Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Чемпрочнее металл связывается гуминовой кислотой, тем большая егочасть останется в растворе и меньше будет поглощено катионитом.•9*259Соотношение катионов в смоле и в растворе характеризуется коэффициентом распределения К. Пользуясь этим методом, константу устойчивости можно найти из соотношения:lg(WX-l)=lg/(yc,+nlg[rK],где А0 — коэффициент распределения металла между смолой и раствором в отсутствие гумусовой кислоты, п — число молей лиганда или егодонорных групп, взаимодействуТ а б л и ц а 62ющих с одним ионом металла.Свойства комплексных соединенийПоскольку молярная конфульвокислот с некоторыми металламицентрация ГК.
неизвестна, ее за(по Шнитцеру, 1976)меняют на нормальную концентрацию, которую находят титроСоставкомплексаКваниемраствора гумусовой кис(ЧИСЛО молей^ ^стметалла прилоты щелочью.МеталлходящеесяИзмерив величины А прина 1 мольрН 3,5рН 5,0фульвокисразныхконцентрациях ГК, стролотыят график зависимости lg(Xo/i—1)—lg[TK]. Наклон графика раСи5,788,693,4вен величине п (число кислотныхРЬ3,096,132,9Fc(II)5,065,772,1групп, реагирующих с однимNi3,474,141,6атомомметалла). ПодставивМп1,473,781,5найденнуювеличину п в уравнеСо2,203,691,1ние зависимости к от ГК, нахоZn1,732,341,4Са2,042,921,3дят величину А'устMg1,232,091,4Характеристику комплексноFe(III)6,1——гетерополярных солей можноAl6,455,4получить и другими методами:потенциометрическимтитрованием, спектрофотометрически, с помощью полярографии и др.Некоторые характеристики комплексов фульвокислот с металламиприведены в табл. 62.
Фульвокислотные комплексы по их устойчивостипри рН 3,5 располагаются в рядCu>Fe>Ni>Pb>Co >Ca>Zn>Mn>Mg.Но при рН 5,0 порядок' иной:Cu>Pb>Fe>Ni>Mn>Co>Ca>Zn>Mg.Нецелое число молей металла, приходящееся на моль фульвокислоты, говорит как об условности определения молекулярных масс, таки о том, что возможны нестсхиометрические соотношения, вызванные, вчастности, полидисперсностью гумусовых кислот и различным участиемнеодинаковых частиц в органоминеральном взаимодействии; например,алюминий может быть в разных соотношениях представлен частицамиА13+, А1(ОН)2+ А1(ОНЬ+.Комплексы гуминовых кислот с катионами металлов, как правило,значительно более устойчивы, чем фульватные комплексы.
В качествепримера в табл. 63 приведены соответствующие значения /Су(.т приразличных величинах рН.В кислой среде гуматы Мп, Са и Mg полностью разлагаются(табл. 63). Увеличение рН до некоторого предела повышает устойчивость комплексов. Исключение составляет комплекс с Fe^, что объясняется крайне низким произведением растворимости гидроксида железа (ПР=10- 3 7 ).2G0Влияние рН на строение комплексов можно иллюстрировать данными Ф.
Стевенсона; в кислой среде ионы металла координируютмолекулы воды:/СОО ч/ОН2Г< о ><он/При увеличении рН координированная молекула воды высвобождаетводородный ион и образуется соединение типаОН"сосхТ а б л и ц а 63ГК />мЛогарифмыконстантустойчивости\ о /•он.lg/Суст соединений гуминовой кислотыТакого рода гуматы могут образовывать линейные цепочки:ГК,сооч\ожиз пепловой почвы с металлами(по X.
Такенага, 1976)pHО хООС'>гк.Катион3,05,07,09,011,0Формирование комплексно11,36 8,46 6,60Fe 3 +гетерополярныхсолейимеетCu2+6,79 12,60 12,33.——Ni 2 +5,39 7,63 9,60большое значение для трансфор—...2Fe +5,36 6,41 4,78——мации минеральных компонентов2Cd2 +5,26 5,45 8,90——почв, увеличения их подвижноZn +5,05 7,15 10,34.._—2сти и миграционной способноMn +— 5,60 8,72 9,20Ca2+сти.
В этих процессах участвуют—— 6,45 7,81 8,03Mg2+—— 5,46 6,76 8,42как неспецифические органические вещества почвы, так и гумусовые кислоты.Вытяжки из растительного опада способны удерживать в растворезначительные количества железа вплоть до рН 9—10. Отдельные компоненты почвы обладают очень высокой мобилизующей способностью.Фенольные вещества, поступающие в почву из растительных остатков,активно извлекают из почвы Al, Mn, Fe; такой же способностью обладают салициловая, протокатеховая и фталевые кислоты.
Растворимость Fe, Al, P повышается под влиянием яблочной кислоты, содержащейся в корневых выделениях молодых чайных растений.Все это оказывает разрушающее действие на почвенные минералы,повышает доступность питательных веществ растениям, но в неблагоприятных условиях способствует развитию оподзоливания.Комплексообразование оказывает и иное влияние; при достаточномколичестве органических веществ в почве они связывают ионы многихтоксичных металлов — Al, Cd, Ni и др., что снижает опасное влияниехимического загрязнения почв.Как показал А.
Д. Фокин, в профиле подзолистой почвы железоактивно мигрирует в форме комплексных соединений с фульвокислотами.Адсорбционные комплексыПод адсорбционными комплексами понимают продукты взаимодействия гумусовых веществ с кристаллическими и аморфными минералами почв или органоминеральные продукты поглощения гумусовыхвеществ минералами (табл.
64).Адсорбционные комплексы называют также глино-гумусными комплексами или минералоорганическими соединениями.261ы нахождения в почве,' S ' Xга * 2 3аsчхо• га3 g я4 о. я3о яS a 'ч а , ч *gGх" я щ« яо 2 о аз52 я S o Sо. К« я ё я °§ з 2 и =гЕо.оооОЬ-CJОсаs§ 3я яя« ая сиояя няЯ™|—"». "3.°5 --.2^* —5VA>££™ 'Яя mЯ яхха aчясхwt= s SОн2SRУстойчx s о5 н 5Uя о им ч «О) Кьси!Г£cu3»со ни гао д,„в- ноBp.gоO Sя"и Ь•* Яeraй ьга ся осу га ЧС гао . я я вяя 2©оо.<uU9 яга я"Я «СП« яЕга^к—CQхга —о.=5оч—с х « »яо оЧ 3=•—кга 3яч<•Iос+га"семы ci"роеникQJftио2Ifб11£+-гНi-5XАЯхUО1с/оо+<1ок£V sо/ \лОхи~ \ / wоУо.06t4+•оРBe рояфор:свя:ояаtшиеители3яс>.о.«гагаS« аш t»2 сСгаО) Яюояок•^CD3яо.Типыальныtx ° XР.ко6о.си яи ч262о о Sгат в ДяuЧ— я6 я•> о)311А яси ЙX я•о5»____1Я.XеоУ>>Sь,sя s* га°яя^гаййо3ядЧоа)^ сияо" о3>•'5§„, о aillоа.сга6сиа сияaяIIU'^ 3aо >> огаS5§8гаm a3Я юоя*>3SЧ^?яч °я яs ° йя6оО- соО ДоЫ> «,я 5,(ЯЖ1я ^Оf^я —'СО,_e> Sоя=f зЯ"»О Ц1чЬчш я2sЯ О0J «Оч^°оiM£55я яч о ко .
Я гао гая яо» я/-,\V /Е,оXЗСи|t ,^ -яОО£обо—S—о11«£о,оXО -Д иоОК^о£ *я о , «чоо-,к =я ;о.•IIIМйтЯ га <ич ач- .я •—к яГ=Ссть1 —с? шойчис93но£э>> £5tс ст Я03 J 3оCLgОн2О ЕО . R3онн £о^+-JT+_V«и18 о ^ £ §ооо- а о./\-г,OfIо ж :\/О—</\/\яо й-is.5>£о>.3ояяч5° ^ К Я591ао £ £я х 2эЧсЯ 5 -°о о га гаS Е- аIН3С—С—СООН.I>\«Яга a s° 3 s ?[-. О.\/8 о «X.О\о/ \ ^so; U Оо. яОбразование адсорбционных комплексов возможно за счет межмолекулярных связей (собственно адсорбция) и за счет ионныхили координационных связей (хемосорбция).Межмолекулярные силы действуют практическимежду любыми молекулами, но это взаимодействиеслабое, и образующиесяорганоминеральные производные непрочны.
Эта форма связи наибольшее значение имеет для неполярных или полярных нейтральных молекул. Высокомолекулярныевеществаадсорбируются более интенсивно.Ионная связь можетвозникать в тех случаях,когда органическое вещество несет положительныйзаряд. Это могут быть органические катионы, как,например,аминокислотыпри рН ниже изоэлектрической точки:нМеханизм образования органоминеральных производных в этом случае можнорассматривать как катионный обмен:ППК—М++ R—NH3+=f*=ё*ППК—+H3N—R + M+,где ППК — минеральнаячасть почвенного поглощающего комплекса, М+ —насыщающий катион.Если глинистая частьпочвы насыщена водородным ионом, то такая Н-глина служит донором протонов:ППК—H + H2N—R-»-»-ППК—H3N—R.263Большая часть гумусовых веществ несет преобладающий отрицательный заряд, что влечет за собой отрицательное поглощение анионов.Однако отрицательно заряженные ионы частично могут удерживатьсяэлектростатическими силами, поскольку на сколах кристаллов алюмосиликатов могут быть положительные заряды.
В кислой среде это явление проявляется более заметно.Значительное место в образовании минералоорганических соединений отводится водородным связям. Электроотрицательными атомами,между которыми возникает водородная связь, являются атомы кислорода на поверхности глинистых минералов и атомы кислорода илиазота гумусовых веществ.Кислород на поверхности глинистого минерала образует водородную связь с карбоксильной группой гумусовых кислот:Оглинистый —О .. . НО—С—R,минералс гидроксилами:глинистыйминералс аминогруппами:О .
. . НО—R,Нглинистый —О .. . HN—R.минералГидроксильная группа минерала реагирует с кислородомгрупп:эфирныхОглинистый ОН . . . О—С—R.минералВодородная связь с органическими веществами может осуществлятьсяи за счет адсорбированных молекул воды.Среди возможных механизмовобразования соеRдинений гумусовых веществсо слоистыми алюмосилиR/ \ >катами очень большая; возIHHможно, ведущая роль принадлежитполивалентнымо окатионам, особенно Fe3+ ин2о^ом2А13+, способным одновреH,O2 \£J он,2н2оменно образовать связь ио о - ооoс анионом гумусовой кисло\ / \ А / \АAo - /o \ Ao - ASiSi SiSi SiSi Si Si Si Siты, и с отрицательно заря/ \ / \ / \ / \ / \/ \ / \ / \ / \ / \женными группами на поверхности алюмосиликатов.Рис. 56.
ОбразованиеминералоорганическихСхема таких соединений,соединений посредством катионных мостиковпо Д. Гринланду, показанана рис. 56. Образующиймостик катион может быть непосредственно связан ионной связью сотрицательно заряженными группами. В другом варианте одна из ко-Л264Vординированных катионом молекул воды образует водородную связьс кислородом карбонильной группы адсорбируемого аниона.Решающая роль насыщающего катиона в адсорбции гумусовыхкислот подтверждается прямыми опытами. Монтмориллонит, насыщенный Na f , очень плохо адсорбирует гуминовую кислоту, не более единиц миллиграммов на грамм монтмориллонита.
Если монтмориллонитнасыщен двухвалентными катионами, то связывание им гуминовойкислоты возрастает в 8—10 раз, а при насыщении Fe34- и А13+ количество адсорбированной гуминовой кислоты увеличивается в 15—20 рази более. По влиянию на адсорбцию гумусовых кислот катионы, образующие мостики, располагаются в рядFe 3 +>Al 3 +>La 3 +>Cu 2 +>Co 2 +>Zn 2 +>Ca^->Ba 2+ >Cs+>K + >Na-!-.Гидроксиды железа и алюминия, присутствующие в почве в видесвободных минералов или покрывающие такими пленками поверхностиалюмосиликатных минералов, адсорбируют гумусовые кислоты по иныммеханизмам. Оксиды и гидроксиды алюминия и железа (при рН<8)несут на своей поверхности некоторое число положительных зарядов.В этом случае остаток гумусовой кислоты может быть связан по типуреакции анионного обмена:н>А1\Г О Нт. е.
будет удерживаться за счет обычных электростатических сил.Такие анионы легко удаляются с ростом рН или при промывании почвы хлоридами натрия или аммония.Не исключается также случай, когда анион фульвокислоты внедряется в поверхностный слой соответствующего гидроксида, вытесняягруппу ОН:| ОН7/| х О—С—R.IIОВозможно, эти механизмы объясняют высокую адсорбционную способность аллофанов и накопление больших количеств органического вещества в богатых аллофанами почвах.Кроме перечисленных способов взаимодействия минералов с органическими веществами, следует назвать еще один механизм, характерный для слоистых алюмосиликатов с расширяющейся решеткой, преждевсего для монтмориллонита. Этот механизм состоит в том, что молекула органического вещества проникает в межпакетное пространствослоистого алюмосиликата и там закрепляется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
