Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Этот вид связи возникает благодарятому, что атом водорода, связанный с сильно электроотрицательныматомом, не имеет симметричной электронной оболочки. Пара электронов оттягивается в сторону электроотрицательного атома, а противоположная сторона атома водорода приобретает некоторый положительный заряд. За этот счет осуществляется взаимодействие с другимэлектроотрицательным атомом. В почвенных условиях водороднаясвязь возникает между группами —СООН и —СООН; —СООН и —ОН;—СООН и —NH2 и т. п. В образовании этой связи могут участвоватьгидроксильные группы и кислородные атомы, расположенные на сколах минералов.Межмолекулярное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса) включает несколько явлений. Эта связь возникает за счет электростатических, индукционных и дисперсионных сил.
Связь за счет электростатических сил (поляризационная) возникает между постоянными диполями (мультиполями), и ее параметры определяются законом Кулона.Индукционная связь возникает между диполем и нейтральной молекулой, когда в последней происходит смещение зарядов под влияниемпостоянного диполя. Дисперсионная связь возникает в результатестатистических флуктуации распределения электронов в молекуле. Придвижении электронов возникает временная (мгновенная) неравноценность распределения зарядов, иными словами, возникает мгновенныйдиполь, который индуцирует диполь в другой молекуле, что и обусловливает их притяжение.Перечисленные формы связи реально участвуют в образованиипочвенных органоминеральных соединений, но практически (экспериментально) разграничить их в почвах очень трудно.Удобная группировка форм связей и соответственно органоминеральных соединений была предложена Л.
Н. Александровой, котораяразличала следующие их виды:1) гетерополярные соли; 2) комплексно-гетерополярныесоли;3) сорбционные комплексы.Простые (гетерополярные) соли гумусовых кислотГумусовые кислоты вступают в реакцию нейтрализации с образованием простых гетерополярных солей (гуматов и фульватов):ГК— (СООН )„ + /г№ОН->ГК— (COONa )„ + лН 2 0.Замещение протонов в зависимости от реакции среды происходит как255-ло карбоксильным, так и по фенольным группам. Общая схем? строения таких солей выражается формулой:ЛСОО-) ш (Ме+) тNCT) p (Mei-) p ,+где Me — это Na+, K , NH4+, Са2*, Mg 2+ и их аналоги. Образование солей возможно не только при реакции нейтрализации, но и при реакциикатионного обмена, например:ГК— (COO-)2Ca*4-MgH-**rK— (COO-) 2 Mg 2 ++Ca 2 +.Гуматы щелочей (Na + , K+ и др.) и аммония хорошо растворимыв воде.
Это свойство используют для извлечения гуминовых кислот иззгочвы.Гуматы щелочей встречаются только в некоторых солонцах и содовых солончаках.Для почв, насыщенных основаниями, характерно накопление гуматов кальция и гуматов магния.Гуматы кальция очень плохо растворимы в воде при любых встречающихся в почвах значениях рН (вплоть до рН 12). Гуматы магния-несколько более растворимы, они могут пептизироваться водой и мигрировать в пределах почвенного профиля.Образование гетерополярных солей гумусовых кислот с катионами"Ca2+ и Mg2-1- может вызывать формирование мостиков между гумусовыми кислотами и глинистыми минералами по схеме Е.
Н. Гапона. Рольмостиков здесь выполняют катионы кальция:=Si—О—Са—СООч.COO—Ca—0-Si==Rs=Si—О—Са—СОО^ ^СОО—Са—О—Si=.Гуматы кальция, будучи нерастворимыми, могут выпадать в осадок и образовывать пленки на поверхности гранулометрических фракций. Такого рода пленки образуют прочные связи с минеральнымикомпонентами почвы за счет адгезионных сил. Индивидуальные гуматы или фульваты различных металлов в почвах встречаются редко.Чаще формируются сложные органоминеральные производные, которыепреимущественно относятся к группе комплексно-гетерополярных соединений.Комплексно-гетерополярные солиВ конце XIX в. Г. Густавсон указывал, что железо и алюминийобразуют в почвах своеобразные гуматы, свойства которых труднообъяснимы с позиций образования простых гетерополярных солей.В настоящее время установлено, что железо, алюминий и некоторые другие металлы образуют с гумусовыми кислотами комплексныесоединения; в этих соединениях металл входит в состав анионнойчасти молекулы и не способен к реакциям ионного обмена.По Л.
Н. Александровой, взаимодействие металла с гумусовымикислотами приводит к образованию комплексной соли, в которой металл входит в анионную часть молекулы:,СОО ч -|<соон)„_хГ ХОО.у(СООН)„R(>МхН,RC+хМ+\0Н)„(°H>m.wтде М—Fe(OH)2+, Fe(OH) 2 +, А1(ОН)2+ или А1(ОН)2+.256Такое комплексное соединение обладает свободными карбоксильными и фенольными группами и поэтому может вступать в дальнейшую реакцию образования простых гстерополярных солей:-н+Г /ХК\псоо-н-1гС 0 0 ч -ICOOM,R<>М-1-2МГ-»- R v>M+ 2Н+.L^OH7JO-H+[ЧОН^JOM,Здесь Л^ обозначает катионы сильных оснований Na+, K+.
В этой жепозиции могут находиться катионы Са2+, Mg2*, А13+.Такие соединения двойственной природы Л. Н. Александрова называет комплекенб-гетерополярными солями; они содержат металл ив анионной части молекулы, и в виде способного к диссоциации катиона.Наличие прочно связанных металлов в анионной части молекулгумусовых кислот затрудняет получение гумусовых кислот в виде беззольных или даже малозольных препаратов.Карбоксильные группы гумусовых кислот могут связывать металлы тремя путями:R-C(о-м^ох>-мюч; R-C{Чч >M; R - C ^скIII^О—МIIIПо данным инфракрасной спектроскопии, для Fe 3+ и Си^ наиболее вероятно образование связей в соответствии с формулой I, т. е.когда карбоксильная группа выступает в качестве монодентантноголиганда.
Образование хелатов требует дополнительного вовлечения вреакцию фенольных групп гумусовых кислот.Участие карбоксильных групп в реакциях образования гетерополярных и комплексно-гетерополярных солей гумусовых кислот былонаглядно подтверждено методом инфракрасной спектроскопии. В инфракрасных спектрах свободных гумусовых кислот одна из наиболеесильных полос при 1700—1720 см - 1 принадлежит карбоксильной группе. В органоминеральных производных гумусовых кислот интенсивность этой лолосы резко снижается или она исчезает вовсе, но вместонее появляются две новые полосы — при 1590 и 1390 см -1 , обусловлен-,о-ные карбоксилат-иономX)По Л.
Н. Александровой и Э. М. Дорфман, различные ионы железа и алюминия могут занимать неодинаковые позиции в анионной частимолекул гумусовых кислот.1. Замещая водород одной карбоксильной группы и координируя•один фенольный гидроксил:ОНн2оч |у оос.лсоонь-,)Fe(III)(>R(хН20/ |Н О / \(OH) m _!ОН2. Замещая водород двух карбоксильных групп и координируя одинфенольный гидроксил ионом А1(ОН)2+ или Fe(OH) 2+ :•9 Д. С.
Орлов257онН2Оч |/ООС ч.(СООН)„_2>е(Ш)()R/Н20ОН3. Взаимодействуя только с одной карбоксильной группой, способной занимать два координационных места:ОНiCOOH)„_iH,O v |/0=С—R<4>е(Ш)(/(0H)mxH.CK |O/OHГумусовые вещества образуют соли и комплексные соединения нетолько с Al, Fe, Ca, Mg, Na, К, но также с переходными металлами,которые выступают в почве в роли микроэлементов или относятся ктоксичным элементам, загрязняющим почву.Экспериментально показано, что, взаимодействуя с гуминовой кислотой, Си2+ образует две связи с кислородными донорными группамигуминовой кислоты по схеме:X ЬтФВ этом соединении координированные молекулы НгО могут быть замещены различными молекулами, например пиридином:донорными группами здесь служит азот пиридина.По способности образовывать соединения с гумусовыми веществами различные катионы располагаются в рядFc' ! +>Al 3 +>Fe 2 +>Cu 2 +>Zn 2f >Co 2 +>Pb 2 -i>Cu 2 +^Mn 2 +.Положение металлов в ряду может несколько меняться в зависимости от химических особенностей гумусовых веществ, их происхождения и рН среды, в которой происходит реакция.Природа связи между гумусовыми веществами и катионами металлов остается еще неполностью выясненной.
Это видно, в частности,из приведенных выше формул, допускающих возможность образованияразных типов связей для одного элемента с гуминовыми кислотами.Прочность образующихся органоминеральных соединений принятохарактеризовать константами устойчивости. Если гумусовую кислотуобозначить символом ГК—Н, металл--М, то реакцию взаимодействияс двухвалентным катионом М2+ можно записать так:2ГК—Н+М 2 +^ (ГК) 2 М+2Н+.Реакция записана несколько условно, поскольку подразумевается, что258гумусовая кислота реагирует как одноосновная кислота, что не всегда^справедливо.Константа равновесия этой реакции К равна:к_[(ГК)2М][Н-1р[M2+][FK —II] 2 'Если считать, что гуминовая кислота и ее соединение с металломнерастворимы, находятся в виде твердых фаз, и тогда принять, что ихактивности равны единице, то_ [Н+РкЛ[М2+] '\ JTOTO П Яlg*=21g[H+]-lg[M'+],или—lgf/C=p/C= - 2 1 g [ H + ] + l g [ M 2 : ] = 2pH+lg[M 2 +].Этим выражением иногда пользуются для нахождения константыреакции, хотя относительность результатов вытекает из принятых вышедопущений.Константу устойчивости гумата металла можно записать, исходяиз реакции:(ГК) 2 М^2ГК-+М 2 +.ТогдаКАустКГК)аМ][ГК-j» [Мя+] "Возможность определения Куст, так же как и константы реакции, ограничивается рядом допущений.
При нахождении Куст соединений гумусовых веществ с катионами металлов принимают одно или несколькоиз следующих допущений.1. Считают, что гуминовая кислота монодисперсна. В действительности исследователи всегда работают с полидисперсным препаратом(даже после фракционирования).2. Принимают для расчетов одно из найденных значений молекулярной массы. Условность этого обсуждена в гл. 10.3. Вместо молекулярной массы в расчетах, употребляют эквивалентную массу, определяя ее по числу титрующихся кислых групп.4. Гуминовые кислоты и их производные считают нерастворимыми,приравнивая их активности к единице.5.
Для расчетов координационное число металла и дентантностьлигакда принимают, исходя из общих представлений о механизмахвзаимодействия.Такого рода допущения принимаются вынужденно, поскольку точных данных недостаточно.В качестве одного из приемов нахождения Куст соединений гумусовых веществ с металлами можно привести метод ионного обмена поШуберту. Этот метод основан на изучении распределения катионовкакого-либо металла между раствором гумусовых веществ и катионообменной смолой.Если в раствор гуминовой кислоты с концентрацией [ГК] ввестиопределенное количество катионов изучаемого металла и систему привести во взаимодействие с катионитом, тогда катионы металла частично останутся в растворе, а частично будут поглощены катионитом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
