Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 61

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 61)

С. Драгунова лучше других формул учитывает важней­шие структурные фрагменты и известные химические свойства ГК.К числу наиболее важных недостатков формулы следует отнести то,234c 6 H ,Aсоон оIснсн—сн.сн^сн—сн22оно-<^-с-о-<р-9О"гЙГ " ^онIсн-сн 2CH—CH,Ур^с-о-<-у-\VКоJ^>-c-o-{^oJTCH,H ^ N ^ V ^ н2^-<он12C0-NH-C 8 H 1 8 0 3 NРис. 49. Формула гуминовой кислоты по Драгуновучто практически все бензольные кольца имеют кислородные замести­тели; при окислении перманганатом калия такие кольца неустойчивы ивыход бензолполикарбоновых кислот будет очень мал, что противоре­чит экспериментальным данным.Накопленные экспериментальные данные о составе и свойствахгуминовых кислот наиболее полно учтены и отражены в формулах,которые предложили И.

Д. Комиссаровв 1971 г. и Д. С. Орлов в 1977 г.(рис. 50, 51).СОстановимся более подробно на ве­IIроятной схеме строения структурнойячейки гуминовой кислоты по Д. С. Ор­н,с с-соонлову. Структурная ячейка представляет\||собой минимальный по размеру фраг­он с сн3мент молекулы, который содержит всеважнейшие структурные единицы. Со­став и строение структурных ячеек, изкоторых сложена вся молекула, могутсоонварьировать, и поэтому на рисунке при­ведена только усредненная, вероятност­ная схема. Если средневесовая молеку­лярная масса ГК чернозема составляет60—70 тыс., а ячейки — 1500, то моле­кула в целом может содержать около40—45 таких структурных ячеек.

Стати­стические характеристики такой струк­ Рис. 50. Фрагмент молекулы гуми­новой кислоты (по Комиссарову)турной ячейки следующие:1. Минимальная молекулярная мас­са структурной ячейки составляет около 1500 единиц при четырех ато­мах азота, один из которых принадлежит гидролизуемой, а другой —негидролизуемой аминокислоте. Остальной азот входит в гетероциклы.2.

Гидролизуемая часть ячейки (вынесена на рисунке за квадрат­ные скобки) составляет 45% массы препарата и включает около 6%аминокислот, до 25% углеводов и остатки типа фульвокислот.3. При окислении перманганатом калия в щелочной среде из та­кого фрагмента можно получить в среднем две молекулы бензол­поликарбоновых кислот.4.

Шестичленные циклы представлены главным образом трех- ичетырехзамещенными структурами, что совпадает с составом обычноидентифицируемых продуктов окисления гуминовых кислот, а при на­личии двойных связей в боковых цепях соответствует составу продук­тов распада ряда исходных веществ (лигнинов, катехинов, дубильныхвеществ).2355. Часть азота имеет феноксазоновую природу, часть — представ­лена аминокислотами, непосредственно связанными с фенольнымикольцами.6. Шестичленные циклы соединены мостиками с двойными связя­ми, что создает достаточно протяженную и непрерывную цепь сопря­жения. Такая система удовлетворительно объясняет интенсивную ок­раску гуминовых кислот.

В то же время мостики —С = С— могут бытьЯдерная" часть-с—rVc=c-rW.0,Гидролизуемая частьИ И Иvo-c-c=c-(CH 3 ) 2 CHCH 2 CHNH 2 COOH,(С 6 Ню0 5 ) 2 ,-(соон) л/ -(он) л ,-(NH 2 )„, - ( C H 2 ) -UUонПРис. 51. Формула структурной ячейки гуминовой кислоты (по Орлову)местом атаки при фотохимическом окислении гуминовых кислот; ихразрыв резко ослабляет окраску гуминовых кислот и в 2—3 раза сни­жает молекулярные массы, что было подтверждено экспериментально.7. Построенная из та­ких фрагментов молекулагуминовой кислоты можетиметь вытянутую (хотя и нестрого линейную) форму,она может обладать необ­ходимой гибкостью для из­менения своего состоянияпри высушивании или обра­зовании солей.

Это хорошосогласуется с прямыми на­блюдениями в электронноммикроскопе, с измерениямивязкости растворов и кон­фигурации молекулы.Последнюю схему стро­ениямолекулы гуминовойРис. 52. Вероятные структуры углеродногокислоты, как и другие, сле­скелета фульвокислот (по Шнитцеру)дует рассматривать толькокак предположительную, хо­тя она и позволяет объяснить почти все известные экспериментальныеданные.

Вместе с тем надо подчеркнуть, что было бы неверно пред­ставлять все структурные ячейки гуминовой кислоты идентичными посоставу и строению. Возможны и необходимы замены в составе ком­понентов гидролизуемой части молекул, в типах замещений шестичленных колец «ядра», даже в наборе и характере сочленения этихколец. Однако такие замещения, изменяя индивидуальный облик каж236дой отдельной молекулы, не должны практически влиять на их общиетиповые признаки.О строении фульвокислот известно значительно меньше, хотя, ка­залось бы, меньшие размеры молекул, более высокая растворимостьФК облегчают поиск структурной формулы.X. Кодама и М.

Шнитцер предложили схему строения фрагментафульвокислоты, основываясь на результатах анализа распределения вмолекуле ФК электронной плотности (по дифрактограммам). По ихпредставлениям, фрагмент ФК с молекулярной массой около 700 еди­ниц должен включать два ароматических кольца, шесть групп СООН,две кетонные группы С = 0, два фенильных и три спиртовых гидроксила.

Сочетание этих структурных элементов может быть различным(рис. 52).Гипотезы образованиягумусовых кислотПроцесс образования специфических гумусовых веществ в резуль­тате трансформации органических остатков называют процессом гуми­фикации. В широком смысле слова под гумификацией понимают сово­купность процессов превращения исходных органических веществ в гуминовые кислоты и в фульвокислоты и процессов, определяющих уро­вень накопления и соотношения этих кислот в почве.В более узком смысле гумификацией называют только совокуп­ность последовательных химических реакций, в результате которых фор­мируются гуминовые кислоты.Было предложено несколько гипотез образования гумусовых кис­лот, или механизмов гумификации. Наибольшее значение из них име­ют конденсационные полимеризационные гипотезы (А.

Г. Трусов,М. М. Кононова, В. Фляйг) и гипотеза окислительного кислотообразования (Л. Н. Александрова).По М. М. Кононовой, процесс гумификации протекает в две ста­дии. Сначала происходит распад органических остатков до мономеров,а затем уже происходят их конденсация и полимеризация, ведущая кобразованию гуминовых кислот. По схеме М. М. Кононовой источни­ками структурных единиц для формирования гумусовых кислот могутбыть практически все компоненты растительных тканей и продуктыметаболизма микроорганизмов (рис. 53).При разложении полисахаридов, белков, лигнина и других ве­ществ продуктами распада и ресинтеза являются фенольные соедине­ния, аминокислоты, пептиды, а также более простые, в том числе ко­нечные, продукты распада, как Н 2 0 и СОг.Фенольные соединения, являющиеся продуктами распада лигнина,катехинов и других веществ, окисляются фенолоксидазами до семихинонов и хинонов.

Специфической реакцией гумификации, по М. И. Ко­ноновой, является конденсация фенольных соединений и хинонов с ами­нокислотами и пептидами. Эта реакция дает темноокрашенные прогуминовые вещества. Заключительное звено гумификации — реакцияполиконденсации (или полимеризации) образовавшихся прогуминовыхвеществ с образованием высокомолекулярных соединений. М.

М. Ко­нонова допускала участие в гумификации крупных фрагментов молеку­лы лигнина, не считая, однако, этот путь универсальным. Эксперимен­тальным подтверждением осуществимости специфической реакции слу­жит образование темноокрашенных гуминоподобных соединений изразличных фенолов при воздействии фенолоксидаз. Темноокрашенные237РАСТИТЕЛЬНЫЕ ОСТАТКИЦеллюлоза и прочиеуглеводыБелкиМИКРООРГАНИЗМЫФенольные соединения(продукты метаболизма)Фенольные соединения :(продукты распада) \Аминокислоты, пептиды.(продукты распада и ресинтеза)гтNH,Iн-с-соонI\он-2еRV-2Н+ОНVКонденсация/-2Н +АА„НО,-2ено\Рис.

53. Схема процесса гумификации (по Кононовой)продукты, спектры которых в интервале 400—750 нм практически иден­тичны спектрам гумусовых кислот, образуются при конденсации пиро­катехинасоон-*^0Н/и лизина H,N—CH,—CH,—CH,—CH,—С—Н1 1ч—v/n —СН —СН —СН - '22222NH2а также при других аналогичных реакциях.Примерно так же рисует механизм гумификации В. Фляйг, под­черкивая лишь многообразие источников структурных единиц для гу­мусовых кислот и возможность участия в реакциях конденсации круп­ных фрагментов лигнина и белков.

Следует напомнить, что в раннихработах В. Фляйг рассматривал практически только окислительнуюполимеризацию полифенолов и его последняя схема гумификации не­сет отчетливый отпечаток влияния ученых советской школы.Конденсационная гипотеза имеет определенные недостатки.

Она непозволяет объяснить пути образования карбоксильных групп (и, сле­довательно, формирование кислот), не объясняет, почему молекулыгуминовых кислот имеют центральную («ядерную») и периферическуючасть. Не убедительно выглядит и предположение о полном распадеисходных веществ до мономеров; конечно, в небольших количествахсвободные фенолы и аминокислоты образуются и присутствуют в поч­вах, но их мало, а преобладающая часть компонентов растительныхостатков частично окисляется и претерпевает структурные измененияеще на стадии крупных фрагментов.

Наконец, конденсационная гипо238теза требует достаточно эффективного транспортного механизма, поз­воляющего доставлять мономеры из различных объемов почвы для ихпоследующей конденсации («сборки» каждой конкретной молекулыгуминовой кислоты).Конденсационная гипотеза сыграла большую роль в развитии хи­мии гумусовых веществ, но ее нельзя считать универсальной.Гипотеза гумификации, предложенная Л. Н. Александровой, вклю­чает три основных этапа процесса (рис. 54):ИспользованиеорганизмамиРазложениеУменьшение ММ,усиление ароматизацииОкисление,разрыв кольцаГКГКГКСолеобразование,осаждение, сорбция,Кислото-окислительноерасщепление ГК_ «о11115*обр<азование ± N31-ГК•ФКФКФКФКаОкисление,ФКразрыв кольцауменьшениеММОкисление,расщепление,БыстраяминерализацияЭтап I новообразованиегумусовых кислотt"Этап I их дальнейшаягумификация и консеовация-+-JЭтап Ж постепенноемедленное разрушениеРис. 54.

Характеристики

Список файлов книги