Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 57
Текст из файла (страница 57)
При увеличении рН от 2—3 до 12—13 оптические плотности растворов фульвокислот увеличиваются в 1,5—2 раза, причем характер спектра, т. е.распределение поглощения света по длинам волн при этом не меня•-ется. Наиболее быстро интенсивность окраски изменяется в интервале рН 5—7.Влияние рН на спектры поглощения гуминовых кислот невелико,и его трудно наблюдать, поскольку в кислой среде ГК образуют ассоциаты молекул или выпадают в осадок. Влияние рН связано с присутствием в молекулах фульвокислот ионогенных электронодонорныхгрупп. В щелочной среде происходит отщепление водородного иона,например, от оксигруппы, кислород которой приобретает отрицательный заряд:..
-н+..—ОН -»- — О " .Это усиливает электронодонорные свойства и, следовательно, де.локализацию я-электронов в молекуле ФК- В результате окраска углубляется, а оптическая плотность растет. Такие же эффекты известныдля меллитовой и бензолпентакарбоновой кислот, некоторых белков.При действии сильных окислителей, таких как Н 2 0 2 или КМп0 4 ,гумусовые кислоты довольно быстро теряют окраску. В 3%-ном растворе Н 2 0 2 через 100—150 ч оптическая плотность гуматов снижаетсяв 2—5 раз, а фульвокислот — в 4—8 раз.
Аналогичный эффект вызывает воздействие света на гумусовые кислоты в щелочных растворах.Впервые потерю окраски гуминовой кислоты под влиянием светаустановил профессор Московского университета И. П. Жолцинский.Удаление из раствора кислорода пропусканием инертных газовослабляет действие света, а введение восстановителей, связывающихмолекулярный кислород, таких как Na 2 S0 3 , Na 2 S, полностью останавливает этот процесс.
При действии света изменяется и молекулярномассовое распределение: в составе препарата снижается доля высокомолекулярных компонентов и увеличивается доля низкомолекулярных.219Наиболее вероятный механизм фотохимической деструкции следующий. Под действием кванта света молекула ГК переходит в возбужденное состояние и подвергается атаке растворенного кислородапо двойным связям —С = С—, выполняющим функции мостиков междуциклическими фрагментами молекулы.
Разрыв мостиковых двойныхсвязей уменьшает длину цепи сопряжения, что и отражается на интенсивности окраски. Одновременно молекула распадается на 2 или болеекрупных фрагмента.Действие света не сводится только к деструкции гумусовых кислот..Некоторые органические вещества неспецифической природы, напримераминокислоты, при УФ-облучении окисляются и конденсируются, давая темноокрашенные продукты.Инфракрасные спектры. Методом инфракрасной спектрофотометрииг(ИКС) можно установить присутствие важнейших атомных групп итипов связей в гумусовых веществах, идентифицировать индивидуальные соединения, изучить механизмы органоминерального взаимодействия, адсорбцию и десорбцию влаги и т.
п.Происхождение полос поглощения в инфракрасной области связано с колебаниями отдельных атомных групп или вращением молекулы в целом, поэтому ИК-спектры часто называют молекулярнымиспектрами в отличие от электронных спектров поглощения, обусловленных электронными переходами и проявляющимися в видимой и ультрафиолетовой областях.Колебания атомов даже в относительно простых молекулах весьмаразнообразны. Они могут совершаться в направлении валентной связи, как бы растягивая ее; такие колебания называют валентными, иони бывают симметричными (два атома движутся в одном направлении по отношению к третьему) и антисимметричными (атомы движутсяв разных направлениях). Колебания с изменением угла между направлениями связей называют деформационными; в зависимости от характера движений атомов их делят на ножничные, веерные, крутильныеи маятниковые колебания.Инфракрасные спектры специфических гумусовых веществ имеютхарактерный облик и постоянный набор полос поглощения, позволяющий отличить ГК и ФК от соединений других классов (рис.
44).Спектры гуминовых кислот и фульвокислот имеют широкие и интенсивные полосы поглощения около 3450—3330 см -1 , обусловленныегидроксильными группами, в той или иной мере связанными водородными связями. Гидроксильной группой и группой =С—О— обусловлены также полосы в диапазоне 1230—1250 см -1 .
Четко выявляютсяполосы деформационных колебаний ОН-спиртовых групп при 1150—1050 см -1 , по которым иногда удается выявить группы первичных ивторичных спиртов. Карбоксильная группа СООН легко определяетсяпо полосе с максимумом около 1700—1720 см -1 . Интенсивность этойполосы сильно колеблется; это дает иногда повод для суждения о разном содержании карбоксильных групп в гумусовых кислотах различного происхождения. Подобные выводы следует делать крайне осторожно, поскольку препараты гумусовых кислот, как правило, содержатзаметные количества золы, и поэтому по крайней мере часть карбоксильных групп может в них находиться в ионизированной форме.Дело в том, что полоса 1720—1700 см - 1 обусловлена только свободнойгруппой СООН, соответствующей кислотной форме препаратагк—соон.При образовании солейГК—СООН + NaOH^rK—COONa + Н 2 0220свободная карбоксильная группа преобразуется в карбоксилатнуюгруппировку:ОJNDH*0/'с\sQJПоследняя интенсивно поглощает колебания при 1590—1580 и1400—1390 см-1.
Таким образом, если препарат представлен не кис-Рис. 44. Инфракрасные спектры гуминовых кислот:1 — перегнойно-карбонатная почва, 2 — мощный типичный чернозем, 3 — обыкновенный чернозем, 4 — слитая осолоделая почва, 5 — красноцветная почвалотой, а ее солью, то в ИК-спектре исчезает полоса при 1720—1700 см-1и появляютсядве новые полосы с максимумами при 1590—1580 и около 1400 см-1. Описанное свойство было использовано для прямогодоказательства наличия групп —СООН в ГК и ФК и для наблюденияза реакциями взаимодействия гумусовых кислот с катионами металлов.221Этот пример одновременно подчеркивает необходимость осторожнойинтерпретации спектров.В спектрах ГК и ФК при 1600—1610 см- 1 проявляются С = С связиалифатических и ароматических систем, однако здесь же влияет вода,•а также азотсодержащие группировки. Последние вообще сопутствуютпочти всем важнейшим полосам в спектрах ГК и ФК, поскольку азотистые группы поглощают в тех же интервалах частот, что и аналогичные им углерод- и кислородсодержащие группы.Полосы метальных и метиленовых группировок в спектрах ГК иФК легко идентифицируются в области валентных колебаний —С—Нпри 2860—2920 см - 1 и в области деформационных колебаний в интервале 1360—1480 см - 1 (несколько полос).
Однако поглощение в последнем диапазоне осложняется за счет С—О-связей и ионизированныхкарбоксильных групп.Очень характерны ИК-спектры веществ, экстрагируемых спиртобензольной смесью («битумы», или воскосмолы). Около 3400—3000 см -1-обнаруживаются легко идентифицируемые полосы ОН-групп и валентных С—Н-колебаний. В диапазоне 2000—700 см- 1 выявляется большоечисло узких, хорошо очерченных полос с четкими максимумами. Серияинтенсивных полос в интервале 1480—1380 см - 1 принадлежит симметричным и антисимметричным деформационным колебаниям СНг- и•СНз-групп. Сильная полоса около 880 см -1 , видимо, принадлежит конТ а б л и ц а 56Важнейшие полосы поглощения в ИК-спектрах гумусовых веществМаксимум полосы поглощенияИнтенсивностьсм 'мкм36002,83500—33002,8-3,02920 и 28601725—17003,4 и 3,55*8-5,916501610—16006,06,21590—1580и1400—139015401510—15001460—14406,3и7,1—7,26,56,6-6.76,8-6,71260—12008,0-8,21150—10508,7-9,51080—1050860—7309,3-9,511,6—13,7730—72013,7—13.9222средняя или слабаяГруппа и колебаниянесвязанная группа ОН,валентноегруппа ОН, связаннаясильнаямежмолекулярными водородными связями, частично NH; валентноесредняя или слабаяСН2, СН3; валентноеС = 0 в СООН, частичносильнаядругие С = 0 и сложныеэфиры; валентноепеременная«амид I»С = С (ароматические),средняя или сильнаявозможно участие карбониловпеременная, зависит от— [СОО]степени замещения водорода карбоксильных групппеременная«амид II»слабаяС = С (ароматические)CH в СН2 (или СНз);слабая или средняядефор м ационноекарбоксильная группапеременная(С—О, частично ОН)третичные, вторичные ипеременнаяпервичные спиртысредняя или сильнаяполисахаридыCH (ароматические) прислабая2 и более незамещенных Нслабая— (СН2)п — при п>4цевым группам С = СН2, полоса 1760 см -1 , вероятно, ее обертон.
Поглощение около 1670—1640 см - 1 связано с несопряженными двойнымисвязями, но здесь же возможно влияние групп СО альдегидов и кетонов. Между 1100 и 1030 см - 1 наблюдается сильное поглощение, представленное тройной полосой, что может быть вызвано колебаниям»ОН-групп первичных, вторичных и третичных спиртов.Внешний вид спектров «битумов» и гумусовых кислот различен,,и по этому признаку их можно легко отличить друг от друга.Наиболее характерные полосы поглощения гумусовых веществ приведены в табл. 56.Молекулярные массы гумусовых кислотОпределение молекулярных масс необходимо как для решениявопросов строения гуминовых кислот и фульвокислот, так и для оценкиих почвенно-геохимической роли. От размеров и конфигурации частицгумусовых веществ зависит их растворимость, способность к миграциив пористых средах, сорбируемость почвенными минералами, возможность поглощения микроорганизмами и высшими растениями.
Люба»структурная модель гумусовой кислоты должна быть основана на форме и размерах молекул.Нахождение молекулярных масс и формы частиц гумусовых кислотявляется сложной задачей из-за специфических свойств гумусовыхкислот. Гуминовые кислоты и фульвокислоты не растворимы в обычных органических растворителях, а гуминовые кислоты — и в воде.Растворы гумусовых кислот очень сильно окрашены, что снижает точность многих измерений или даже делает их невозможными. Выделяемые из почв препараты гумусовых кислот содержат обычно некотороеколичество зольных элементов, а также примесь низкомолекулярныхорганических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
