Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Нопоскольку отношение О : С в тех жеГК равно 0,47, то исправленное значение Н : С будет равно 0,83+2XX 0,47-0,67 = 0,83+ 0,63 = 1,46.Этозначение приходится на областьциклопарафинов. Однако для ГКболее вероятна иная модель, аименно сочетание ароматических•структур и алифатических цепей.I циклопарщиныДЪгда величину Н : С, равную 1,46,можно трактовать как преобладание алифатических цепочек в моле'ЮССгСОО *ХХХХХХкуле ГК при наличии 30—40% ароI ароматические углебоддродыматических структур.Другим способом примененияметодаграфико-статистическогозХХХКХХУ оХХХХХХанализаявляется использованиедиаграмм атомных отношений вкоординатах Н : С — О : С. Эти7 гексагональные пластиныдиаграммыпозволяютвыявитьглавныехимические изменения,Рис.
39. Зависимость отношенияпроисходящие при гумификацииН:С от 1/я для различных углевоорганических остатков или придородовдальнейшей трансформациигумусовых кислот в ходе. почвообразования. На диаграмме атомных отношений (рис. 40) прямыелинии, проведенные под углом 45° к осям координат, характеризуютреакции гидратации и дегидратации вещества. Вертикальное направление соответствует гидрогенизации или дегидрогенизации, горизонтальное — окислению или восстановлению. Отложив на такой диаграмме результаты элементного анализа ГК (ФК) различного происхожденияили других природных органических веществ, можно выявить те химические процессы, которые связывают сравниваемые вещества.
Например, превращение растительных остатков в ФК сопровождаетсяпотерей группы СНз; превращение растительных остатков в ГК можетбыть описано реакциями дегидратации и деметилирования (рис. 40).Диаграмма атомных отношений позволяет судить, конечно, только обобщих итогах, направлении процесса и не раскрывает конкретныхмеханизмов трансформации.Степень окисленности.
Важной характеристикой гумусовых веществявляется степень их окисленности. Степень окисленности гумусовыхвеществ иногда выражают просто отношением О : С. Этот способ неточен, поскольку он не учитывает роли водорода в реакциях окисления — восстановления.205Процесс окисления органических соединений можно в равной степени описать или присоединением кислорода или отдачей водорода;соответственно общую окисленность или восстановленность веществаследует оценивать по разности количеств атомов кислорода и водородав молекуле А (О, Н); ее можно выраГидрогенизациязить формулой:Н-СОкислеВосстановление ниеРис.
40. Исследование гумусовыхвеществ с помощьюдиаграмматомных отношений:1 — направление деметилирования, потеря СНз, 2 — направление дегидратации, 3 — направление декарбоксилированияA(0,H)=2Q0-QH,где Qo — число атомов кислорода;;a QH — число атомов водорода в молекуле веществ. Для углеводов и.некоторых других соединений эта разность равна нулю, что позволяет говорить об их нулевой степени окисленности.
Действительно, в молекуле глюкозы СбН^Об на два атома водородаприходится один атом кислорода, тогда Д(0, Н) =2-6—12 = 0. Все вещества, в составе которых отношениеН : 0 = 2 (как в воде), имеют нулевую'степень окисленности.Для сравнения веществ с разными:молекулярными массами и разным содержанием углерода удобно пользоваться относительной величиной, выражающей окисленность в расчете наодин атом углерода. Тогда степень.окисления <о равна:со = -2Q„ -QHгде Qc — число атомов углерода в молекуле.
При вычислении степени^окисления гумусовых кислот величины Qo, QH И QC выражают в молях:на 100 г вещества. Этот способ позволяет классифицировать органические вещества по степени окисления с помощью очень простой схемы::(Оокисленные соединениясоединения нулевойстепени окислениявосстановленные соединенияот + 4 до 0,0,от 0 до —4.Максимальная степень окисления характерна для СОг и равна»+ 4, минимальная — для метана и равна —4. В этом расчете не учитывается вклад в степень окисления других отрицательных гетероатомов, в частности азота, но при малом содержании азота в ГК и ФКего влиянием можно пренебречь.Для большинства гуминовых кислот характерна степень окисления, близкая к нулевой, но в среднем преобладают слабо восстановленные соединения (табл.
48). Практически нулевая степень окисленности;свойственна гуминовым кислотам дерново-подзолистых и серых лесныхпочв. Гуминовые кислоты черноземов и пойменных, луговых почв более206окислены. Процесс гумификации в целом характеризуется нарастаниемстепени окисления образующихся продуктов.Понятие степени окисленности не только расширяет характеристикисгумусовых кислот, но и дает возможность уточнить коэффициенты пересчета окисляемости гумуса, определяемой методом И. В. Тюрина,на количество углерода. Обычно при таком пересчете используют эквивалент углерода, равный 3, выведенный из предположения, что отношение Н : О в гумусовых кислотах равно 2 : 1, а степень окисленияо) = 0.
Тогда реакцию окислениягумусовых кислот записывают вТ а б л и ц а 48итоговой, хотя и условной, формеСредняя степень окисления гумусовыхкислот, соС + 0 2 =С0 2 .Фактически степень окис.ленности для большинства гумусовых кислот отличается от нулевой. Если, например, степень-окисленности большинства фульвокислот равна в среднем 4-0,33,то суммарная реакция их окисления должна быть записана в.виде:2(С 6 0) + 110 2 ->12С0 2 ,Почвы, растительные остаткиГумнновыекислотыФульвокислотыТорфяно-болотные, торфяникиПойменные,луговыеТемноцветные,рендзиныДерново-подзолистые, подзолыБурые лесные,буроземыСерые лесныеЧерноземыКаштановыеСероземыИз растительных остатков—0,16не опр.+0,11+0,30—0,09+0,670+0,34гдеусловная формулаС60—0,17+0,36показывает, что на б атомов углерода приходится 1 избыточ—0,04+0,32+0,13+0,34ный атом кислорода по сравне—0,21не опр.нию с формулой C n (H 2 0) m .
Тогда—0,09+ 0,381 г-экв кислорода в реакции—0,28не опр.•окисления отвечает 3,3 г углерода, что и должно быть принятодля вычисления количества углерода фульвокислот по их окисляемости.Для пересчета количества углерода гумусовых кислот на их общее содержание также надо применять дифференцированные коэффициенты,величина которых определяется средним процентным содержанием углерода в препаратах (табл. 49). Классический пересчетный коэффициент 1,724 позволяет найти только заниженные количества большинства-гумусовых кислот.Теплота сгорания. Для разработки проблем энергетики почвообразования и выяснения механизмов реакции гумификации необходимысведения о теплотах сгорания гумусовых веществ.
Эти показателиможно определить прямым калориметрическим методом путем сжигания гумусовых веществ в калориметрической бомбе. Для этого навескупрепарата в чистом виде или в смеси с бензойной кислотой помещаютв бомбу, которую герметически закрывают и наполняют кислородомдо давления 25—30 кг/см2. Вещество поджигают электрическим токоми по повышению температуры находят теплоту сгорания, которая колеблется для групп гумусовых веществ от 1500—2000 до 5000—8000 кал/г (табл.
50).Калориметрическое определение можно с удовлетворительной точностью заменить вычислением теплот сгорания по элементному составугумусовых веществ, используя формулу С. А. Алиева:Q = 90 [С]+34,4 [Н]—50 (0,87 [ 0 ] - 4 [N]),207где Q — теплота сгорания в кал/г; [С], [Н], [О], [N] — процентноесодержание в препарате углерода, водорода, кислорода и азота.Т а б л и ц а 49Коэффициенты пересчета окисляемости на количествоуглерода и общее содержание гумусовых кислотВеществоГуминовые кислотыторфяно-болотных почвчерноземовкаштановых почв, сероземовлуговых, пойменных почвбурых лесных почвсерых лесных почвтемноцветных, рендзиндерново-подзолистыхпочвФульвокислоты разных типов почвЗначение граммэквивалентауглерода приокислении препаратовКоэффициентпересчета углерода гумусовыхкислот па ихобщее количество2,93,12,91,701,731,793,12,93,02,93,01,801,821,841,851,883,32,25Т а б л и ц а 50"Теплоты сгорания различных групп гумусовых кислот, кал/г (по Алиеву, 1978)ЛипидыПочваГорно-луговаяГорный черноземКоричневаяКаштановаяСероземнаяЛуговая сазоваяВ среднемдля всехпочв8480Гуминовыекислоты464045104370510052904830ФульвокислотыДля всех почвот 1520 до 2790(в среднем2200)Негидролизуемый остаток451042004080436045204050Другие свойства.
По элементному составу можно дать некоторуюоценку и других свойств гумусовых веществ, в том числе показателейпреломления, плотности. Для вычисления плотности гуминовых кислотпользуются моляльными объемами атомов, входящих в их состав элементов. По Траубе, моляльные объемы атомов равны: для углерода —9,9 см3/моль, для водорода — 3,1, для азота — 1,5 и кислорода —2,3 см3/моль. Если ввести поправку на уменьшение занимаемого препаратом объема за счет образования водородных связей, то расчетныеплотности гуминовых кислот лежат в пределах 1,5—1,6; экспериментальные значения плотности ГК близки к 1,55—1,65, что указывает наудовлетворительное совпадение.Структурные фрагменты гумусовых кислотПо элементному составу можно получить только общее представление о типе строения гумусовых кислот, или о соотношении линейныхалифатических и циклических компонентов.
В определении конкретныхструктур, лежащих в основе молекул гумусовых кислот, основным приемом остается метод химической деструкции. Этот метод позволяет выя208вить набор структурных фрагментов (или структурных единиц), некоторых сложены гуминовые кислоты и фульвокислоты. Применяют дваосновных приема деструкции: метод гидролиза и метод окисления.В последнее время стал применяться пиролитический метод, т. е. разложение при нагревании.
Все используемые методы до некоторой степени условны, потому что в результате деструкции получаются осколки, фрагменты молекул, несколько видоизмененные по сравнению с тем,,что действительно было в молекуле ГК или ФК.Методами гидролиза изучают так называемую периферическую,,или гидролизуемую, часть гумусовых кислот, методом окисления — негидролизуемую часть (ее часто называют ядерной частью, или ядромгуминовой кислоты, хотя последние термины и нельзя признать удачными).Гидролиз гумусовых кислот. Гидролиз гумусовых кислот обычноосуществляют путем кипячения навески препарата с 6 н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
