Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 58

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 58)

Однако наибольшие затруднения возникаютвследствие полидисперсности и гетерогенности гумусовых кислот.В ранний период исследования гумусовые кислоты считались инди­видуальными веществами и для них составляли простейшие формулыи вычисляли молекулярные веса как для простых по природе органи­ческих соединений. После установления факта их неоднородности мно­гие исследователи вообще отказались от попыток оценки молекуляр­ных масс гумусовых кислот, считая такую оценку принципиально не­возможной. Однако развитие химии высокомолекулярных соединенийи проникновение новых идей в химию почв вновь возродили интереск проблеме молекулярных масс гумусовых кислот.Мысль о полидисперсности гуминовых кислот и влиянии размеровчастиц на интенсивность их окраски впервые была высказана и раз­вита профессором Московского университета В.

В. Геммерлингом„Согласно предложенной им в 1921 г. схеме, гуминовые вещества наосновании их коллоидно-химических свойств подразделяются на гру­бые дисперсии (представленные гумусовыми углями), коллоидные сис­темы (гуминовые кислоты и фульвокислоты) и молекулярные диспер­сии. С помощью этой схемы В. В. Геммерлинг наглядно объяснилнеодинаковую окраску некоторых почв при равном содержании в нихгумуса.В настоящее время полидисперсность гуминовых и фульвокислотустановлена многими экспериментами и окончательно доказана при­менением методов ультрацентрифугирования и гель-фильтрации. Мож­но говорить о двух типах полидисперсности гуминовых кислот.

Истин­ная полидисперсность обусловлена одновременным присутствием в223.составе веществ молекул различных размеров, вторичная — способ­ностью гуминовых кислот образовывать ассоциаты молекул за счетводородных связей или межмолекулярного взаимодействия. Первая независит от состояния вещества, состава и концентрации растворов,тогда как на степень образования ассоциатов влияют ионная силарастворов, рН, присутствие поливалентных катионов и концентрацияраствора. Экспериментально различить два вида полидисперсности невсегда удается, хотя это важно для оценки свойств и поведения гуму­совых кислот.Поскольку гумусовые кислоты гетерогенны и полидисперсны, ихмолекулярные параметры приходится оценивать не одним, а несколь­кими показателями, последовательно характеризующими степень слож­ности вещества и системы.Минимальная молекулярная масса — ее величина соответствуетлростейшей формуле гумусовой кислоты, вычисляемой по элементномусоставу, и определяет нижний предел возможных молекулярных масс.Структурная ячейка — часть молекулы, содержащая все важней­шие (обязательные) структурные единицы в минимальных количест­вах.

Размер ее определяется по выходу структурных единиц (например,•бензолполикарбоновых кислот) или умножением минимальной молеку­лярной массы на число функций одного из элементов (обычно азота).Молекула гумусовой кислоты — индивидуальная частица, в кото­рой связи между атомами осуществляются только за счет сил главныхвалентностей. Молекула состоит из одной или нескольких структурныхячеек.Простые ассоциаты молекул (димеры и т. д.) образуются за счет•сил побочных валентностей, межмолекулярного взаимодействия и яв­ляются результатом первого этапа формирования надмолекулярныхструктур.Сложные ассоциаты (мицеллы или агрегаты) образуются за счетмежмолекулярных сил, когда снимаются силы взаимного отталкива­ния молекул под влиянием реакции среды, электролитов и другихфакторов. Применительно к простым и сложным ассоциатам гумусо­вых веществ иногда употребляют термины «частица», «частичный вес».Простые и сложные ассоциаты могут давать разнообразные формынадмолекулярных структур высших порядков: цепочка, гроздья и др.Растворы гумусовых кислот содержат в большинстве случаев од­новременно молекулы разных размеров, простые и сложные ассоциа­ты.

Такие системы характеризуют с помощью кривой распределениякомпонентов по молекулярным массам и называют молекулярно-мас•совым распределением (ММР).В зависимости от способа усреднения различают, по Лэнсингу иКремеру, несколько видов молекулярных масс.Среднечисловая молекулярная масса равна суммарной массе всехмолекул в смеси, деленной на их общее число:пXNXгде Nx — общее число молекул вида х; Мх — их молекулярнаямасса. Это наиболее простой способ усреднения. Среднечисловую мас­су находят методами, позволяющими определить общее число частицв растворе; это методы определения концевых групп, криоскопия, эбулиоскопия, осмометрия.224Средневесовая молекулярная масса учитывает весовые доли моле­кул каждого размера, и ее величина аналогична средневзвешенномузначению:—2M2XNXMw=2MXNXСредневесовую молекулярную массу находят методами светорассеивания, диффузии, гель-фильтрации.С помощью метода седиментационного равновесия определяютМг — среднюю молекулярную массу, величина которой связана с мо­лекулярными массами отдельных компонентов формулой_2MlNxМ =•z2M*NXКроме того, пользуются так называемой средневязкостной молеку­лярной массой.

Ее находят по результатам вискозиметрических изме­рений, пользуясь соотношениемгде [т]] — характеристическая вязкость; Мв — средневязкостная моле­кулярная масса, а и К — константы.Средневязкостная молекулярная масса во многих случаях близкак средневесовой, но может и значительно отличаться от нее. Расхож­дения оказываются тем большими, чем сильнее зависимость междувязкостью раствора и молекулярной массой отличается от линейной.Иными словами, если а = 1 , то Мв = Ма.

Характеристическая вязкостьможет быть использована для вычисления молекулярных масс в томслучае, если известна константа К, особая для каждого ряда полимергомологов.В монодисперсных системах все способы усреднения приводятк одной величине молекулярной массы:Мп=Мв = Мы=Мг.В полидисперсных системах средние молекулярные массы, най­денные разными методами, могут различаться в десятки раз, причемМг>Мш>Мп.Совпадение величин Мг, Ма и Мп_служит доказательством моно­дисперсности системы, а отношение Мш/Мп используется как показа­тель степени полидисперсности.Свойства полидисперсного вещества зависят преимущественно оттой его фракции, которая содержится в наибольшем количестве.

По­этому средневесовая молекулярная масса наиболее полно характери­зует такое вещество.Молекулярные массы почвенных гумусовых кислот колеблются вшироких пределах. Химическими методами найдены величины от 1300до 13000, методами осмометрии, криоскопии, эбулиоскопии, диализа —от 700 до 26000, причем в случае фульвокислот нижний предел моле­кулярных масс опускается до 200—300. Методы ультрацентрифугиро­вания и светорассеивания дают величины порядка 30000—80000.Наблюдающиеся различия молекулярных масс связаны с указан­ными выше способами усреднения величин.Группа сравнительнонизких величин молекулярных масс (от 200—300, до 10000—20000),8 д.

с. орлов225найденная методами осмометрии, эбулиоскопии и т. п., характеризуетсреднечисловые молекулярные массы. Величины порядка 30000—80000sдают методы светорассеивания, ультрацентрифугирования и являются,следовательно, средневесовыми. Аномально высокие молекулярные мас­сы, достигающие миллионов, были найдены, когда невозможно былоизбежать ассоциации молекул.

Их следует отнести к ассоциатам раз­личных порядков (к надмолекулярным структурам).Применительно к гумусовым кислотам методы определения среднечисловых молекулярных масс не отличаются надежностью, посколькуони очень чувствительны к примесям низкомолекулярных компонентов,в том числе к присутствию неполностью отделенных минеральных со­лей. Источники ошибок могут заключаться и в свойствах самих гуму­совых кислот, например в их способности к диссоциации.

При учетедиссоциации гумусовых кислот общее число частиц в растворе (за счетпоявления Н+-ионов) определяется формулой:С(1—а)+пСа+ Са = С(1 + па),где С — концентрация гумусовой кислоты, п — ее основность; а —степень диссоциации. Следовательно, вследствие диссоциации числочастиц оказывается больше числа исходных молекул. Отсюда выте­кает, что в результаты определения молекулярных масс методамикриоскопии, эбулиоскопии, осмометрии необходимо ввести поправку наувеличение числа частиц в растворе за счет диссоциации.

В этом слу­чае М. Шнитцер рекомендует следующую формулу:—Миспр)Iim_Л_».ПM'"«(измер)1 — у-УИп(измер)где Д1П(испр) — истинное (исправленное) значение среднечисловой мо­лекулярной массы; МП(Измер) — ее значение, найденное эксперименталь­но в растворе, содержащем а граммов кислоты в 1000 г растворителя,а \gy=— рН — lga.Нижний допустимый предел среднечисловых молекулярных массможет быть выведен из данных элементного состава.Рассмотрим в качестве примера гуминовую кислоту из мощногочернозема, имеющую следующий элементный состав:С — 57,95%, Н — 3,45%, 0 — 34,57% и N — 4,03%.Выразим элементный состав в молях элементов на 100 г вещест­ва; для этого процентное содержание элементов разделим на их атом­ные массы.

Получим"0=57 95'4,83,Н = - ^ - = 3,45,J4I57_=jN = - ^ - = 0,29.12,01161,0114,01В минимальном количестве содержатся атомы азота. Определим,сколько атомов других элементов приходится на один атом азота. Дляэтого разделим найденные количества молей всех элементов на 0,29;тогда получим: С — 16; Н — 11,7; О — 7,35 и N — 1.Поскольку в молекуле не может быть дробного числа атомов, надоумножить найденные величины на наименьшее число, приводящее всезначения к целому числу атомов. Беря в качестве такого множителя3, получим: С — 48; Н — 35,1; О — 22,05; N — 3.

Теперь все226величины мало отличаются или не отличаются от целых чисел и мож­но написать простейшую формулу гуминовой кислоты:C48H35O22N3.Минимальная молекулярная масса такого соединения равна 1005.Принципиальная трудность при вычислении простейших формулгумусовых кислот возникает при подборе множителей, приводящихчисло атомов в молекуле к целочисленным значениям.

Характеристики

Список файлов книги