Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 56
Текст из файла (страница 56)
также гл. 9) построен из мономеров оксифенилпропанового ряда, различающихся по количеству метоксильных групп, связанных с бензольным кольцом. Распад лигнина осуществляется врезультате реакций гидролиза, окисления, деметилирования и декарбоксилирования, что приводит к появлению в почве, по крайней мерев отдельные промежутки времени, большого набора соединений отферуловой, синаповой, я-кумаровой кислот (и соответствующих спиртов) до хинонов, способных вступать в реакции полимеризации (рис.
42).Таким образом, сходство углеродных скелетов продуктов распада;указывает на генетическую связь гумусовых кислот с лигнином, фла214воноидами и другими природными соединениями, содержащими ароматические ядра.лигнинн3со-А-осн3феруловаякислота. синаповаякислотаокислениеIл-кумароввякислотаокислениеОННзС01оГ 0 С Н зСООНСООНСООНванилиноваясиреневаял-оксибензойнаякислотакислотакислотаI11деметилирование I гидроксилированиели•пнСООНпротокатеховаякислотаСООНгалловаякислотаI- окислительное | декарбоксилирова'ние0метоксибензохинон0гидроксибензохинон0бензохинонРис. 42. Этапы распада лигнина (по Фляйгу)Баланс структурных фрагментов.
Кроме моносахаридов, аминокислот и БПК в продуктах расщепления гумусовых веществ найденынормальные алканы, жирные кислоты и некоторые другие соединения,но содержатся они в очень малых количествах и практически не учитываются при подведении баланса.Общая сумма идентифицируемых веществ составляет 60—70% отмассы фульвокислот и 65—90% от массы гуминовых кислот (табл. 54).Компоненты гидролизуемой части идентифицируются почти полностью.Следует иметь в виду, что при любых методах выход продуктов деструкции практически никогда не бывает 100%-ным от теоретического,поэтому данные табл.
54 можно считать пригодными для построения-общей схемы строения ГК и ФК.215Т а б л и ц а 54Баланс структурных фрагментов гумусовых кислот,% к веществуГКСтруктурные фрагментычерноземдерновоподзолистаяпочваГидролизуемая часть ГКАминокислоты, всего8,45,8в том числе основ0,81,2ныеАминосахара1,91,9Вещества типа фуль67вокислот27Углеводы, всего29в том числепентозы66метилпентозы87гексозы151444Сумма46ФК(различныепочвы)6,10,23,3—444162455,Неги дролизуемая »шсть ГК1742Ароматические продукты окисленияАминокислоты2,81,910,5Сумма442013Общая сумма8866682,0Оптические свойства гумусовых кислотГумусовые вещества активно взаимодействуют с электромагнитными колебаниями, образуя очень сложные по рисунку спектры поглощения в широком диапазоне длин волн. Наиболее хорошо изученыспектры поглощения гуминовых кислот и фульвокислот в интервале220—750 нм — так называемые электронные спектры поглощения и винтервале 2—25 мкм — молекулярные спектры.
При характеристике*электронных спектров поглощения часто ограничиваются только видимой областью — от 400 до 750 нм; это объясняется тем, что по спектрам как в области 220—400, так и в области 400—750 нм получаютпочти идентичную информацию, но область 400—750 нм более доступна для изучения. Кроме того, в этом интервале длин волн на спектрыне влияют неспецифические органические соединения и преобладающая часть минеральных компонентов почвы.Спектром поглощения называют упорядоченное расположение энергии поглощения электромагнитных колебаний по длинам волн.
Дляграфического изображения спектров используют различные координаты.При изучении гумусовых веществ приняты и широко распространены"следующие координатные сетки.1. Для электронных спектров: по оси ординат откладывают оптическую плотность раствора, а по оси абсцисс — длину волны в нм.2162.
Для инфракрасных спектров: по оси ординат — пропускание в'%, а по оси абсцисс — волновое число в см- 1 .Электронные спектры поглощения гумусовых веществ. Гуминовыекислоты имеют темно-бурую или почти черную окраску. Очень интенсивно окрашены их водные золи иDводные (щелочные) растворы гума<р1тов щелочных металлов. Интенсивность окраски фульвокислот на по•3рядок ниже, чем гуминовых.Спектры поглощения гумусо1,0вых кислот в широком диапазоне/ь5длин волн от 240—260 до 750 нмне имеют четко выраженных полос' " 60,5или максимумом поглощения.
В кок!?^ординатах D—К (оптическая плотность — длина волны) спектры выглядят как пологие кривые с посте500600700 НМпенным уменьшением оптическойтплотности по мере увеличения длиРис. 43. Спектры поглощения растворовны волны (рис. 43).натрия:Растворы гуматов щелочных / — южный гуматовчернозем, 2 — мощный черметаллов и фульвокислот подчиня нозем, 3 — серая лесная почва, 4 — луются закону Бугера — Бера, т. е. говой солонец, 5 — красноцветная поч-<ва, 6 — дерново-подзолистая почваоптическая плотность D прямо пропорциональна концентрации раствора или произведению концентрации на толщину поглощающего слояраствора:D=E-C-l,V/угде С — концентрация раствора, / — толщина слоя, Е — коэффициентпропорциональности.
При известных молекулярных массах закон Бугера— Бера обычно записывают в форме 0 = г%-С1, где е* — молярныйкоэффициент погашения, численТ а б л и ц а 55но равный оптической плотностиСредние значения £-величин гумусовыхраствораприконцентрациикислот, выделенных из гор. А]1 М/л, и / = 1 см. Для гумусовых(концентрация 0,001%, 1=1 см,кислот как полидисперсных сидлина волны 465 нм)стем вместо в* используют Е£-величины(^-величина), которая рассчитывается аналогично, но на проПочвыизвольно выбранную единицуГКФКконцентрации.
Если в качествеединицы концентрации выбранпроцент, то соответствующую Дерново-подзолистые0,050,012величину обозначают Е°'°, если Серые лесные0,070,017выбрана как единица 0,001%, Черноземы0,120,0120,07—обозначают £<>,ooi%_ Коэффици Каштановыеi—0,08енты экстинкции, или £-величи- СероземыКрасноземы0,070,012ны гуминовых кислот закономерно изменяются в почвах зонального ряда; максимальные значения характерны для гуминовых кислот черноземов (табл.
55); ^-величины фульвокислот относительнопостоянны.£-величины характеризуют оптическую плотность только при одной условно выбранной длине волны; обычно это 465 нм. Форма спек-тральной кривой связана с тональностью окраски. Чем быстрее уменьшается оптическая плотность в области 400—500 нм, тем круче падаетспектральная кривая, тем более бурую или желтоватую окраску имеетраствор гумусовых кислот. При серой или темно-серой окраске бе*бурых тонов спектр имеет вид пологой кривой. Для оценки крутизныпадения кривой и соответственно характера окраски гумусовых кислотУ. Шпрингер ввел коэффициент цветности Q, равный отношению оптических плотностей при двух длинах волн, например 465 и 650 нм.Тогда Q = .C>465: А>5о| Характер спектральной кривой можно оценить и другим способом.В |первом приближении в диапазоне длин волн 400—750 нм оптическаяплотность растворов гумусовых кислот может быть выражена как экспоненциальная функция длины волны:где Db — оптическая плотность при длине волны Я, К и а — константы, е — основание натуральных логарифмов.
Логарифмируя, получим:In Z)x=In #— аХ.Это показывает, что значение \nDx линейно зависит от длины волны.Мерой коэффициента цветности служит в этом случае константа а„которую находят по двум измеренным значениям D\ и ZVПоскольку lnZ>i = ln/C—оАь и In D2 = In К— аАг, тоa =ln0x-lnD2/j Л2 — A i\l n_D^Z/g: ( V_X i ) |/Коэффициент а в данном случае численно равен тангенсу угла наклона прямой в координатах In D—X.Как видно, величины Q и а по смыслу аналогичны, но имеют разные численные значения.
Величина Q зависит от того, какие длиныволн выбраны для измерения, тогда как величина а сохраняет постоянное значение для любых длин волн, если только исследуемая функцияподчиняется экспоненциальной зависимости.Впервые закономерность изменения спектров поглощения гумусовых кислот в ряду зональных почв была установлена М. М. Кононовойи Н. П. Бельчиковой и с тех пор широко и эффективно используетсяв почвенно-генетических исследованиях.Спектры поглощения гумусовых веществ в ультрафиолетовой ивидимой частях спектра применяют в разных целях: 1) для сравнительной характеристики гумусовых веществ различного происхождения;2) как метод изучения особенностей свойств и строения гуминовых кислот и фульвокислот; 3) для быстрого количественного определениясодержания ГК и ФК; 4) в экспериментальных работах — для контроля за растворимостью ГК и ФК, условиями их осаждения, образованием соединений с катионами металлов и т.
п.По современным представлениям, окраска гумусовых кислот исоответственно характер их электронных спектров обусловлены развитой системой сопряженных двойных углерод-углеродных связей. Частьцепи сопряжения представлена циклическими системами, часть — алифатическими цепочками или мостиками, связывающими циклическиеструктуры.Алифатические боковые цепи, не несущие двойных связей, такиекак цепочки полисахаридов, полипептидов, насыщенных углеводоро218.дов, практически не окрашены. Поэтому по значениям ^-величин можно составить представление о соотношении между периферической и«ядерной» (негидролизуемой) частями молекул гумусовых кислот,•если, конечно, сравниваемые вещества не имеют других структурныхразличий, влияющих на спектрофотометрические показатели.На характер спектра и интенсивность окраски, кроме цепи сопряжения, влияют электронодонорные (аминогруппа, оксигруппа) и электрофильные (карбонильная группа) заместители, присоединенные ксопряженной системе.
Они изменяют подвижность я-электронов системы, что увеличивает вероятность электронных переходов. Это можетвызвать смещение максимума поглощения в длинноволновую область(батохромный эффект) и повысить оптическую плотность. Гуминовыекислоты различных типов почв неодинаковы по степени окисленности,и поэтому изменение интенсивности окраски надо рассматривать как•суммарное влияние длины цепи сопряжения и кислородсодержащихзаместителей. Характерно, что наиболее интенсивно окрашены ГК черноземов (£-величины максимальны), которым свойственна как наиболее развитая цепь сопряженных двойных связей, так и наибольшаястепень окисленности.Интенсивность окраски и характер спектров гумусовых кислот зависят от реакции среды, а также изменяются под влиянием ультрафиолетового облучения и действия сильных окислителей.Наиболее сильно зависит от рН окраска фульвокислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
