Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 49

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 49)

В. Тюрина, представлены как собственно фульвокислотами, так и большим набором неспецифических органических соеди­нений.Номенклатура гумусовых веществ включает не только наименова­ния групп и фракций органических веществ почвы, но также и наиме­нования их различных производных: простых и комплексных солей,различных эфиров и т. п. Их наименования образуются по общим пра­вилам химии.Общий перечень наименований, номенклатура гумусовых веществприведена в табл.

43.Номенклатурная схема, показанная в табл. 42, лежит в основе ме­тода анализа группового состава гумуса, но не во всем с ним совпа­дает. Так, промежуточные продукты распада и прогуминовые веществааналитически отдельно не определяют. Часть из них соосаждается сГК, часть остается в негидролизуемом остатке, некоторые продукты входе анализа, вероятно, попадают в группу ФК. Неспецифические ве­щества в ходе анализа подразделяются на несколько фракций. Отдель­но выделяются липиды путем прямой экстракции их спиртобензолыюйсмесью из подготовленной навески почвы.

Часть собственно фульвокислот и некоторые неспецифические низкомолекулярные соединенияпереходят в раствор при обработке почвы кислотой, когда проводитсяразрушение карбонатов или удаление поглощенного кальция. Эту частьорганических компонентов почвы иногда обозначают как «веществадекальцината». Следовательно, между номенклатурной схемой и ходоманализа полного соответствия нет. Схема отражает принцип, положен­ный в основу классификации гумусовых веществ, а аналитически выде­ляемые группы соответствуют реальным химико-техническим возмож­ностям, .имеющимся в распоряжении исследователя.ГЛАВА 9НЕСПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕВЕЩЕСТВА В ПОЧВАХГлавным источником неспецифических соединений служат расти­тельные и животные остатки.

Наибольшая масса остатков поступает засчет растительного опада, значительно меньше биомасса беспозвоноч­ных и позвоночных животных и микроорганизмов. Неспецифическиминазывают вещества, синтезируемые живыми организмами и поступаю­щие в почву после их отмирания. Строение всех этих веществ достаточ­но хорошо изучено. Неспецифические соединения участвуют в обмене сфрагментами специфических гумусовых веществ, включаясь в составих молекул или высвобождаясь в результате ферментативного или гид­ролитического расщепления.

Одни и те же вещества, например амино­кислоты, могут находиться в почве в свободном состоянии, входить всостав сложных веществ биологического происхождения (белков) илив состав гумусовых кислот. К неспецифическим веществам относятсятолько те компоненты, которые присутствуют в почве в свободном виде:184•или в составе более сложных веществ растительного или животногопроисхождения, но не входят в состав гумусовых кислот.Химический состав растительных остатков различных ценозовимеет общие черты, хотя количественное содержание компонентовварьирует в широких пределах.

Преобладают углеводы (целлюлоза,гемицеллюлозы, пектиновые вещества), лигнин, белки, липиды (табл.44). остальные вещества содержатся в относительно небольших коли­чествах.Т а б л и ц а 44Химический состав органических остатков, % на сухое беззольное вещество(по Александровой, 1980)УглеводыОрганизмыЗола2—00БактерииВодоросли20—30Лишайники2—6(кустистые ипластинча­тые)Мхи3—10Папоротнико­6—7образныеХвойные:древесина0,1—1хвоя2-5Лиственные:древесина0,1-1листья3-8Многолетниетравы:злаки5—10бобовые5—10Липиды идубильныевеществаБелки иродственныеим веществагемицеллю­лозы.пектиновыевеществацеллюлоза40—7010—153—5Есть50.—6060—80Нет5—105—10008—101—401—31—35—104—530—6020—3015—2520—3020—30—5—102—100,5—13-815—2515—2045—5015—2025—3020—302—125—200,5—14—1020—3010—2040—5015—2520—2520—305—155—155—1210—2025—3515—2525—4025—3015-2015—202—102—10ЛигнинПосле отмирания живых организмов весь этот сложный комплексвеществ поступает в почву или на ее поверхность, разлагается илитрансформируется в специфические гумусовые вещества.

Некотораячасть остатков уносится с поверхностным или внутрипочвенным стоком.Лигнин. Значение лигнина определяется тем, что это, во-первых,одно из наиболее устойчивых против разложения неспецифических со­единений и, во-вторых, тем, что он содержит бензольные ядра, несущиев качестве заместителей пропановые цепочки, гидроксильные и метоксильные группы. Углеродный скелет такого ядра сходен со скелетомароматических продуктов деструкции гумусовых кислот.В основе строения макромолекулы лигнина лежит элементарноезвено типа СбСз, которое называют фенилпропановым звеном:В качестве заместителей в ароматическомкольце могут быть атомы185и группы Н, С—, ОСН3; в пропановой цепочке —ОН, —О—, = С = 0и др.Как указывают С. М.

Майская и Л. А. Кодина, предшественникамии соответственно структурными звеньями лигнина являются три спиртаи их остатки: п-кумаровый (I), конифериловый (II) и синаповый (III):сн,оносн,ОНи"ОНжСоотношение структурных единиц в лигнинах различного происхож­дения неодинаково. В древесине хвойных растений преобладают конифериловые структуры, в лиственных — синапиловые (сиреневые), втравянистых растениях — п-кумариловые. Фрагмент структур­ной схемы макромолекулы лиг­нина по К- Фрейденбергу пока­зан на рис.

33.Лигнин хорошо гумифицируется, причем его трансформацияосуществляется как путем ча­стичных изменений макромоле­кулы, так и путем распада домономеров. При гумификациилигнина содержание углерода внем постепенно падает от 62—65% До 59—60%, несколькоуменьшается содержание водо­рода — от 6—6,5 до 5,5—6%.Очень резко снижается количе­ство метоксильных групп ОСНз—от 11 —12 до 7—8%. Деметилирование — один из характерныхэлементарных процессов гуми­фикации.

Несколько снижаетсяколичество гидроксилов — от6 - 7 до 5—6%.Характерны также измене­ния количества карбоксильныхгрупп и содержания азота. Наначальной стадии гумификациилигнин содержит сравнительноРис. 33. Фрагмент структурной схе­немногокарбоксильных групп —мы макромолекулы лигнинаСООН — около 80—100 мг-экв/100 г. Емкость катионного об­мена не превышает 30—50 мг-экв/100 г, поскольку не все карбок­сильные группы участвуют в катионном обмене при нейтральной реак­ции среды. По мере развития гумификации число групп —СООН мо­жет достигать 140—160 мг-экв/100 г и более, что уже соизмеримо сколичеством карбоксилов в гуминовых кислотах.186При микробиальном разложении и гумификации соломы в лигнинебыстро нарастает и содержание азота.

Исходные препараты лигнинасодержат азот всего лишь в количестве десятых долей процента. Последлительной гумификации в лигнине накапливается до 3>—3,5% азота,что соизмеримо с его содержанием в гумусовых кислотах. В процессегумификации лигнина азот накапливается преимущественно за счеттак называемого «негидролизуемого» азота, тогда как доля аммоний­ного азота и азота а-аминокислот снижается в 2—3 раза.Второй путь трансформации лигнина— распад до мономеров, со­провождается последующим деметилированием и окислением продук­тов распада.

Состав этих продуктов разнообразен. Об их наборе мож­но судить по тем низкомолекулярным соединениям ароматической при­роды, которые отщепляются от лигнина при мягком щелочном или кис­лотном гидролизе. Часть из них показана на рис. 34.СООН-ОСН,ОНл-оксибензальдегидл-кумаровыиальдегидконифериловыиальдегидл-оксибензойнаякислотаСООНСООНСООН-ОСН,ванилиноваякислотаС-НС-НОНОН-ОСН,сиреневаякислотаферуловаякислотадегидродиванилинРис. 34.

Продукты распада лигнинаРазличные производные фенолов продуцируютсямикроорганизмами, в том числе образуетсятакже в почвеСООНи другие.НООНпирогаллолНизкомолекулярные продукты распада лигнина легко вступают вреакции конденсации и полимеризации, образуя темноокрашенные ве­щества, сходные с гумусовыми кислотами. В этих реакциях участвуютаминокислоты и другие азотсодержащие соединения. Так, в присутст­вии фенолоксидаз пирокатехин (катехол) взаимодействует с аминокис­лотами так, что атом азота оказывается непосредственно связан с уг­леродным атомом кольца.

Происходит окисление фенола до хинона, дезаминирование и декарбоксилированисвторой молекулы аминокислоты:187он.он^^RI2H 2 N- - С --соонR4>в--хНпирокатехинсоонNH,Iсносо.Важное значение имеют реакции фенолов, ведущие к замыканию цик­лов через атомы азота и образованию гетероциклических продуктовконденсации. Например, аминофенолы в присутствии окислителей кон­денсируются в полимерные структуры или образуют производные феназинаоСоПримеромможетслужитьконденсацияN4-амино-катехола:онДве приведенные выше реакции показывают возможные механизмывключения азота в формирующиеся молекулы гуминовых кислот.Флавоноиды и дубильные вещества. Источниками фенольных со­единений в почвах являются также представители обширной группывеществ, объединяемых общим термином флавоноиды.

Если в основестроения лигнина лежит звено Сб—Сз, то для флавоноидов характерендифенилпропановый скелет типа Сб—С3—С6. Большинство флавоноидовявляются производными хромана или флавана:4HRiС' С Н 2н2срлаванхроманВ число флавоноидов входит большая группа веществ, в том числекатехины, антоцианодины, флавоны, флавонолы, ауроны и др., разли­чающиеся прежде всего числом и расположением кислородных атомовв трехуглеродной цепочке. Флавоны, флавонолы, антоцианы окрашива­ют растительные ткани в желтый, красный, синий цвет.Соединения этих групп обладают высокой реакционной способ­ностью. Как и вообще фенольные соединения, они образуют комплекс­ные соединения с ионами тяжелых металлов. Особенно характернокомплексообразование для ортодифенолов:N/ОMe,0.3-илиФлавоноиды могут служить одним из источников фенольных сое­динений для последующего синтеза гуминовых кислот.188Не менее важное свойство веществ этой группы — способность к.легкому окислению, особенно при воздействии солнечного света и по­следующей конденсации окисленных продуктов с образованием меланиноподобных веществ.

Наиболее характерны такие реакции для катехинов; происходят они при участии полифенолоксидазы или пероксидазы. Образующиеся довольно сложные соединения имеют темную ок­раску, и в их составе обнаруживаются различные аминокислоты, чтосближает их с гумусовыми веществами. Такого рода продукты конден­сации были, в частности, найдены в черном чае.Источниками фенольных соединений являются также дубильныевещества, которые разделяют на две группы: гидролизуемые и конден­сированные (негидролизуемые). Гидролизуемые дубильные веществапредставлены смесью сходных по строению веществ.

Характеристики

Список файлов книги