Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Эти вспышки щелочности наносят большойурон урожайности важнейших сельскохозяйственных культур. Причинытаких вспышек выяснены пока недостаточно. Они могут быть вызваны,в частности, подпиткой почв близко расположенными грунтовыми водами, содержащими соду или другие натриевые соли. При наличии сульфатов и органического вещества некоторое количество соды может образоваться биохимическим путем за счет сульфатредукции. Повышение щелочности может возникнуть и в результате смещения установившегося карбонатно-кальциевого равновесия, что вызывается дополнительным растворением карбонатов кальция и магния твердых фаз,изменением состава ионных пар и вытеснением ионов Na+ из поглощающего комплекса.Карбонаты и природа щелочности почвЩелочность почв в большинстве случаев обусловлена присутствующими в них карбонатами.
По способу проявления можно различитьактуальную щелочность и потенциальную щелочность (по аналогии сформами кислотности). Актуальная щелочность характеризует почвенный раствор, потенциальная — проявляется только в результате различных воздействий на почвы.
Понятия об этих формах щелочностиразработаны недостаточно.В практике почвенных исследований определяют величину щелочности водных вытяжек из почв, почвенных растворов или имитирующихих растворов (пасты насыщения).При анализе водных вытяжек принято различать общую щелочность и частную щелочность. Общую щелочность находят путем титрования аликвоты водной вытяжки кислотой в присутствии индикатораметилового оранжевого до рН 4,4; при этом значении рН желтая окраска индикатора переходит в оранжевую. Если природу щелочности связывать только с карбонатами, то протекающие при титровании реакцииможно записать так:GO§- + H+£HGOTиНСОГ + Н+ -> Н 2 С0 3 -»- Н 2 0 + СОа f •Таким образом, титруя вытяжку по метилоранжу, можно определитьвсе присутствующие формы, как нормальные карбонаты — ЫагСОз,СаС0 3 , так и гидрокарбонаты — ЫаНСОз, СаНС0 3 .Чтобы раздельно определить содержание нормальных карбонатови гидрокарбонатов, т.
е. найти величины частной щелочности, вытяжку168титруют дважды: сначала по фенолфталеину, а затем уже по метилоранжу.При титровании с фенолфталеином переход окраски (обесцвечивание раствора) происходит при рН 8,2; по достижении значения рН8,2—8,3 нормальные карбонаты практически полностью превращаютсяв гидрокарбонаты. На этой стадии анализа количество израсходованной на титрование кислоты отвечает только половине всего содержаниянормальных карбонатов:2Na2C03 + H2S04=Ffc2NaHC03 + Na2S04илиСОз2-+Н+^НС03Следовательно, чтобы найти общее количество карбонатов, результаты надо удваивать.
Гидрокарбонаты на этой стадии анализа нетитруются.При дальнейшем титровании по метиловому оранжевому в реакцию,вступают уже как ионы НСОз~, образовавшиеся на первой стадии анализа, так и те гидрокарбонаты, которые присутствовали в водной вытяжке до начала титрования.Раздельное определение общей и частной щелочности имеет практически важное значение, поскольку так называемая щелочность отнормальных карбонатов оказывает интенсивное воздействие на свойства почв и она более токсична для растений.Подразделение щелочности на указанные виды условно, а природащелочности может быть несколько иной, чем это вытекает из изложенных выше традиционных представлений.Как было показано Л.
А. Воробьевой, практически все анионы слабых кислот, присутствующие в водной вытяжке, могут участвовать вформировании щелочности.Согласно протеолитической теории Бренстеда—Лоури, основаниемсчитается вещество, принимающее протон (являющееся акцепторомпротонов) и образующее при этом сопряженную с основанием кислоту»Таким основанием является рассмотренный выше карбонат-ион:со 3 2 -+н 2 о^нсо 3 -+он-основание кислота кислотаоснованиеАналогично можно записать для фосфатов:РО 4 3 -+Н 2 О=^НРО 4 2 -+онСила основания может быть выражена соответствующейравновесия Кь (индекс «6» означает base — основание).Для реакцииконстантойсо32-+н2о=ё±нсо3-+он-константа равновесия (константа основности) равна:_ [HCOJHOH-]b~[С032-]Если активность гидроксил-ионов выразить через ионное произведениеводы:[ОН~]= -^— ,1[Н+]то тогда можно записать:[НСО5-]-10-цД ь~ [С02-][Н+]169Но поскольку[НСОр_1[СО*-][Н+]~Кй2— величина, обратная константе диссоциации угольной кислоты по второй ступени Ка2 (индекс «а» означает acid — кислота), то10~ 14Отсюда следует, что чем сильнее основание, тем слабее сопряженная сним кислота, и наоборот, а произведение констант кислотности и основности для соответствующей пары равно ионному произведению воды:/( а ./( & =10- 1 4 .
Соответственно рКа + рКь=14. Ниже приведены наиболеехарактерные для почв сопряженные кислотно-основные пары (поЛ . А. Воробьевой):рКьрКа2--0,2S - + Н 2 0 •$. H S + О Н1.6Р02~ + Н 2 0 •£. НРОГ + ОН"13,812,43.7СО^- + Н 2 0 •£ НСОГ + О Н -10,34,6H 3 SiOr + Н 2 0 £ H 4 Si0 4 + ОН"9,44,9Н2ВОГ + Н 2 0 ^ Н 3 В0 3 + О Н -9,1-6.8HPOl + Н 2 0 £ Н2РОГ + ОН~7,27,0НСОГ + Н 2 0 £ Н 2 С0 3 + ОН"7,07,6HS~ + H 2 0 £ H2S + OH~6,4Как видно, к числу наиболее сильных оснований в почвах следуетотнести сульфид-ионы, фосфат-ионы и карбонат-ионы. Определеннуюроль в создании щелочности, кроме этих ионов могут играть также силикаты и бораты; некоторые авторы допускают участие и органическихоснований.О том, в какой мере различные анионы влияют на рН водных растворов, можно судить, сравнивая их натриевые соли.
При одинаковойи равной 0,1 М концентрации натриевые соли обусловливают следующие значения рН:NaHC0 3 —8,2; CH3COONa —8,7; Na 2 S0 3 —9,8; Na 2 C0 3 — 11,4;Na 3 P0 4 — 12,5; Na2S —13,0.Реальный вклад различных анионов в формирование щелочностипочв зависит не только от константы основности, но также от концентрации этих ионов в почвенных растворах и вытяжках. В большинствепочв со щелочной реакцией в составе анионов преобладают карбонаты,ими и бывает обусловлена щелочность, но в почвах борного засолениязначительную роль могут играть бораты.
При некоторых условиях в«зафосфаченных» почвах определенное влияние оказывают и фосфаты.Роль карбонатных систем в почвах настолько велика, что по отношению к ним говорят о карбонатно-кальциевых системах (К.К.С) и карбонатно-кальциевом равновесии (К.КР).170Карбонатно-кальциевая система в почвах включает кальцит твердой фазы, ионы Са2+ в ППК, ионы и нейтральные частицы почвенногораствора: Са2+, СаНС03+, СаС0 3 °, НС0 3 - С0 3 2 -, Н+ ОН- Н2С03> атакже диоксид углерода С0 2 почвенного раствора и находящегося сним в равновесии почвенного воздуха.В число важнейших процессов, определяющих равновесие этой системы, входит:1) растворение С0 2 в почвенном растворе:[С0 2 ] р аств = Кн • Л х > 2 |где [С02]Раств — активность С0 2 в растворе, Р С о 2 — парциональное давление С0 2 в почвенном воздухе, Кн — константа Генри, равная 0,0344;2) равновесие в системе С0 2 —Н 2 0:Н 2 0 + [С02]раств •£.
[Н2С03] £ [Н+] + [НСОГ]^ 2 [H+] + [СОГ],которое характеризуется константами диссоциации угольной кислоты:/С] = 4,45-10 -7 (здесь принята кажущаяся константа) и /С2 = 4,69- Ю-11;.3) диссоциация СаС0 3 :[СаС0 3 МСа 2 +] + [С0 3 2 -],произведение растворимости которого равно /Gp==[Ca2+][CO32-] = 3,8-10_9при 25° С.
Соответственно p/Ci = 6,35; p/C2== 10,33 и p/Csp = 8,42.Кроме того, на состояние равновесия влияют ионообменные реакции и образование ионных пар; полный расчет такого равновесия является сложной задачей. Чтобы с некоторым приближением описать этусистему количественно, вычислим активность ионов Са2+, исходя изпроизведения растворимости СаС0 3 :2[Са+]J = — %2 —1[СО -]2Величину [С03 ~], в свою очередь, можно найти, зная константу диссоциации угольной кислоты и константу Генри.
Так как[Н+] [НСОр[Н2С03][Н+][С0 2 ~][ншг]тоКХК*[Н+] 2 [СО|~][Н2С03]И тогда2ГС0~1 =13 JKlKt[НаС з1[H+] 2°но [Н2С03] можно заменить на Кн-Рсоа> тогда[СОз ] =[Н+]2•Подставляя это в вышеприведенную формулу расчета [Са2+], получим:[Са2+]_KsP[H+r___<11<2-КНРСОа1171;С помощью этой формулы можно с достаточным приближениемнайти активность ионов Са2+ в почвенном растворе и рН, если известнопарциальное давление СОг, а твердая фаза почвы содержит СаСОз.Логарифмируя последнее уравнение, получим:2рН—pCa + lgP C o 2 = pffH + pKi + pK2—pKsp.Иногда это уравнение записывают в виде:2[рН—0,5pCa] + lgP C o 2 =ptfH + pKi + p/C2—pKsP.Здесь в левую часть уравнения входит выражение [рН—0,5рСа], которое, по Скофилду и Тейлору, называют известковым потенциалом (limepotential). Этот термин был введен потому, что выражение [рН—0,5рСа]•соответствует ионному произведению, или активности гидроксида кальдия.
Действительно, ионное произведение Са(ОН)г можно записатькак [Са2+]-[ОН-]2 или, извлекая квадратный корень, как я С а 2 +'°он-В логарифмической форме это выражение можно переписать так:0,51g[Ca2+] + lg[OH-] = 0,51g[Ca 2 +]+lglO- u -lg{H+] == —0,5рСа + рН—14 = [рН—0,5рСа]—14.Термин «известковый потенциал» только формально связан с выражением [рН—0,5рСа] и не означает, что величина рН обусловлена присутствием Са(ОН) 2 .
Как было показано в главе о почвенной кислотности,известковый потенциал характеризует степень кислотности почвы и,отражая участие в обменных реакциях ионов Н + и Са2+, является более стабильной и независимой характеристикой кислотности почв, чемвеличина рН.Полный расчет карбонатно-кальциевой системы с учетом всех сопутствующих реакций показывает, что только за счет СаСОз величина рНпочвенной суспензии может достигать 9,8—10,0, если суспензия изолирована от доступа СОг.
Когда СОг свободно поступает из атмосферы,величина рН составляет около 8,2—8,3. В присутствии магнезитаMgC0 3 значения рН могут достигать 10,0—11,0.Устранение избыточной щелочности является одной из важныхзадач химической мелиорации почв. В качестве мелиорирующихсредств с этой целью употребляют гипс и различные гипссодержащиепромышленные отходы, а также вещества кислотного характера.Внесение гипса способствует вытеснению обменного Na+.
Это предупреждает возможную нежелательную реакцию:nNa 2 ++CaC0 3 +nCa 2 ++Na 2 C0 3 .По этой причине, в частности, известкование щелочных почв можетвызвать их подщелачивание.Гипс не только вытесняет обменный Na+, но и взаимодействует сприсутствующей в почве содой, переводя карбонат-ион в форму труднорастворимого СаСОз:CaS0 4 + Na 2 C03->CaC0 3 HNa 2 S04.Накопление в почве легкорастворимого Na2S04, конечно, нежелательно, и его удаляют промывками. Очевидно, что в содовозасоленныхпочвах гипс может понижать щелочность только до того уровня, который определяется влиянием СаСОз или MgC0 3 ; значения рН такихпочв обычно находятся в пределах 8,2—8,6.Дальнейшее устранение щелочности и снижение рН достигаетсяуже кислыми мелиорирующими средствами: это различные промышлен372.ные отходы, содержащие серную кислоту, сульфат железа и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
