Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Схема реакции, поТ. А. Кухаренко, такова:2^{ | ш С . Н ) 2 т + «(СНзСОО) 2 Са+ 2т СН 3 СООН + 2 Гум { ( ° $ 3 ) 2 C a L .В этом уравнении «Гум» означает остаток гуминовой кислоты.В отличие от баритового метода, реакцию с (СН3СОО)2Са проводятв нейтральной среде при рН 6,8—7,0. Благодаря этому группы ОН, какправило, в реакцию не вступают, и количество молей выделившейся уксусной кислоты СНзСООН равно числу молей групп —СООН, хотянекоторые замещенные фенолы могут вовлекаться в эту реакцию.Этот метод, как и другие, имеет определенные ограничения и недостатки; в частности, реакция проводится с суспензией гуминовой кислоты, поэтому трудно обеспечить полноту замещения Н+ на Са 2+ .Для определения групп —СООН используют и другие методы, втом числе метилирование, потенциометрическое титрование, иодометрический метод.
Считается, что метилирование гуминовой кислоты метанолом СНзОН в присутствии сухого НС1 позволяет определить карбоксильные группы, но в ряде работ было показано, что метиловыйспирт полностью не метилирует все группы —СООН. В то же времячастично метилируются и фенольные гидроксилы. Эти недостатки исложность процедуры резко ограничивают использование реакции метилирования.Перспективным, но пока недостаточно разработанным, являетсяметод высокочастотного потенциометрического титрования гуминовыхкислот в неводных средах.Гидроксильные группы.
Общее число гидроксильных групп рассматривают как сумму спиртовых и фенольных групп ОН. Входящие3 состав групп//°—Cfгидроксилы во внимание не принимаютсяОН(они определяются как карбоксильные группы). Для определения суммы групп ОН используют методы метилирования диметилсульфатом(CH3hS0 4 , методы ацетилирования, потенциометрического титрования.Наибольшее значение имеет метод ацетилирования, который заключается в проведении реакции ацетилирования препаратов гумусовых веществ с помощью уксусного ангидрида в пиридине и последующегоопределения остатка уксусного ангидрида (или уксусной кислоты послеомыления ацетилированного препарата).Реакция ацетилирования гумусовых кислот протекает по схеме:ОIIГК—ОН + (СН3СО)20 -> ГК—О—С—СН3 + СН3СООН.В реакцию вступают также карбоксильные группы, и для нахождения групп ОН вносится поправка на содержание групп СООН, найденное независимым методом.
Ацетилируются также, по крайней меречастично, вторичные амины и сульфогидрильные группы SH.Различного рода гидроксильные группы могут быть также определены путем образования триметилсилиловых эфиров. Эти эфиры образуются в результате взаимодействия гуминовой кислоты с триметилхлорсиланом (CHabCISi или гексаметилдисилазаном(СНз)з—Si——NH—Si—(СН3)з в пиридине (реакция силилирования). Образовавшиеся эфиры разлагают концентрированную H2SO4 в присутствииНСЮ4, а затем спектрофотометрически определяют в сернокислотномх251растворе кремний в виде кремниймолибденового комплекса. По количеству кремния рассчитывают содержание гидроксильных групп.Фенольные группы.
Наиболее прост и широко распространен прием нахождения количества фенольных групп по разности между общейкислотностью и содержанием карбоксильных групп:[он« Н sr ocTb Н с о о нСодержание групп всех видов здесь выражено в миллиграмм-эквивалентах на определенную навеску препарата гумусовых веществ.Иногда используют прямой метод Убальдини. В этом методе протоны карбоксильных и фенольных групп замещают сначала на К+^гк—соон+кон->гк— соок+н2оГК-ОНфе Н +КОН->ГКОК+Н 2 0.Если затем через смесь калийных солей пропускать СОг, то фенолятыкалия разлагаются:ОК+н 2 о ••тогда как калиевые соли гумусовых кислот не разрушаются.
Этимспособом с некоторым приближением можно различать карбоксильныеи фенольные группы.Спиртовые гидроксильные группы. Содержание О Н с п находят поразности: из общего количества гидроксильных групп вычитают содержание фенольных гидроксилов.Карбонильные группы. Количество карбонильных групп С = 0 вгумусовых кислотах может достигать 200—300 мг-экв. Они представлены алифатическими кетонными группировками—С—С—IIОи хиноидными группамио=^ = = \=оОбщее количество карбонильных групп определяют по реакциигумусовых веществ с фенилгидразином или гидроксиламином; пригодно также восстановление карбонильных соединений борогидридом натрия NaBH 4 .При взаимодействии карбонильных групп гумусовых кислот с фенилгидразином C6H5NHNH2 образуется фенилгидразон:ОН^ > С = 0 + NH 2 NHC 6 H 5 -»- У С —NHNHC 6 H 8 -> \ c = N — N H C e H 8 + Н 2 0 .фенилгидразонКоличество прореагировавших групп С = 0 можно найти по увеличению содержания азота в препарате.
Этот метод недостаточно строг;например, хиноны реагируют с фенилгидразином иногда не в эквивалентных количествах или даже вовсе не реагируют. Если кетоннаягруппа расположена между двумя бензольными кольцами, то реакцияне проходит количественно.252При взаимодействии с гидроксиламином NH2OH (реакция оксимирования) карбонильные группировки гумусовых веществ дают оксимы:^>C = 0 + N H 2 O H ^ ^>C = NOH + H 2 0.По окончании реакции определяют избыток гидроксиламина и по разности находят содержание карбонильных групп.Одним из наиболее удобных приемов определения карбонильныхгрупп может служить восстановление их борогидридом натрия NaBH.t:4ГК—C = 0 + NaBH 4 +2NaOH + H 2 0-vNa 3 B03+4rK—CHOH.После реакции избыток NaBH 4 разрушают действием НС1:NaBH4 + HC1 + ЗН 2 0->-4Н 2 | + NaCl + Н3ВО3.Манометрически измеряют объем выделившегося Нг, и по нему рассчитывают содержание карбонильных групп.Хиноидные группы.
Восстановление хиноидных групп достигаетсяпри взаимодействии гумусовых кислот с хлористым оловом SnCl2, сTiCb или со щелочным раствором Fe(II) в триэтаноламине. Наибольшей селективностью обладает, видимо, последний метод, разработанный О. Б. Максимовым и Л. И.
Глебко.Для определения хиноидных групп методом О. Б. Максимова иЛ. И. Глебко берут точную навеску гуминовой кислоты, смачивают еенесколькими каплями этанола и в среде инертного газа (чтобы предупредить вторичное образование хинонов под действием кислородавоздуха) растворяют в NaOH. К щелочному раствору добавляют триэтаноламини точно отмеренныйобъемрастворасоли МораFeS0 4 (NH 4 ) 2 S0 4 -6H20. По окончании реакции, идущей по схеме:•2Fe"ТрИЭТаН ЛаМИН°.|| Л *2^оонизбыток реагента оттитровывают раствором бихромата калия.Природа связи гумусовых веществ с минеральнымикомпонентамиВ реальных природных почвах формирование органоминеральныхсоединений происходит с участием различных видов связей.
Значительную роль играет собственно химическая связь, обусловливающая образование химически устойчивой многоатомной системы. В отличие отмежмолекулярных связей при образовании химических связей происходит существенная перестройка электронных оболочек взаимодействующих атомов.Химическую связь подразделяют на валентную (ионную и ковалентную), невалентную «орбитальную» и координационную.Значительное место в образовании органоминеральных соединенийпринадлежит ионной связи. Такая связь возникает между анионами гумусовых кислот и катионами щелочных и щелочно-земельных металлов.Ковалентная связь является основной при построении молекул органических веществ, но в органоминеральных соединениях она играетподчиненную роль. В простейшем случае ковалентной связи соединяющиеся атомы предоставляют по одному неспаренному электрону; в результате формируется двухэлектронная связь, а взаимодействующие253.•атомы имеют общую электронную оболочку.
В предельном случае-связь неполярна и локализована по отношению к паре взаимодействующих атомов. Смещение электронного облака по направлению к одномуиз атомов обусловливает появление полярной ионной связи.Для невалентных «орбитальных» связей характерна делокализацияэлектронов вдоль всей молекулы или значительной ее части. Орбитальные связи развиты в ароматических системах.Координационная связь рассматривается иногда как частный случай орбитальной связи.
Она играет одну из главных ролей при органоминеральных взаимодействиях в почве. Для координационной связихарактерно наличие центрального атома и координированных вокругнего лигандов. В классическом понимании координационная связьсоответствует донорно-акцепторной связи, возникающей за счет неподеленной электронной пары, предоставляемой одним из атомов.С участием координационной связи образуются комплексные соединения.
Комплексное соединение состоит из атома металла в определенном валентном состоянии (центральный атом или центральныйион), который связан с одной или несколькими молекулами (или ионами), способными к самостоятельному существованию. Молекулы илиионы, связанные с центральным атомом, называются лигандами.Если в образовании координационного соединения участвуют такиелиганды, как F - , С1~, ОН - , СН3СОО~, Н2О, NH3, то в реакцию с металлом вступает только одна донорная группа (лиганд связывается сметаллом только в одной точке).
Такие лиганды называют монодентантными; примером может служить аквакомплекс железа:ОН2н2оч |х>н2>е(Ш)<ХН20/|0Н2ОН2Молекулы или ионы, способные координироваться к центральномуиону сразу в нескольких точках, называют полидентантными (бидентантными, тридентантными и т. д.) или хелатообразующими. Комплексы с такими лигандами называют хслатами. Полидентантными лигандами являются, например, оксалат ~:ООС—СОО:~ или этилендиаминтетраацетат (ЭДТА)- :ООС-СН 2СН 2 —СОО:11: N—СН2СН2- 1-N:1СН2—СОО: - :ООС-СН 2Поскольку в хелатных соединениях две или более донорных групподной молекулы лиганда взаимодействуют с центральным ионом, тообразуются кольцевые структуры.Примером может служить типичный хелатный комплекс глицинаО\С—ОNH2—СН2> <Н 3 С—NH 2ОСО254При образовании хелатов ион металла замещает протон кислотнойгруппы (в глицине — группы СООН), а замыкание кольца осуществиляется в результате образования донорно-акцепторной связи.
В привеНденном примере группа —NH предоставляет иону металла неподеленную пару электронов, акцептором которой является центральныйион. Донорами неподеленных пар электронов в гумусовых веществахмогут служить группынR—О:,нR—C=0:,нR—NH,нR—S: .Наибольшее значение для образования таких связей имеют кислороди азотсодержащие группировки.В формировании минералоорганических соединений существеннуюроль играют водородные связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
