Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Там нет резкой дифференциации по условиям увлажнения (сухой период) или по температуре (морозный период). Тем не менее в этой стране широкий ряд почв: темнокрасные и желто-красные ферралитные почвы, ферралитно-маргаллитные, аллювиальные кислые, аллювиально-нейтральные, болотные; состав гумуса в них меняется не в меньших пределах, чем в почвахевропейской части СССР. Величина отношения Сгк:СфК в гумусовыхгоризонтах почв северной части Вьетнама меняется от 0,2—0,3 до1,8—2,0. В этом ряду почв определяющим гумификацию фактором является уже не длительность ПБА, а степень насыщенности почв основаниями, с которой функционально связана степень кислотности почв(рН), наличие подвижных алюминия и марганца.
Кислая реакцияпочв, избыток подвижных алюминия и марганца подавляют деятельность микрофлоры, что понижает величину / в уравнении глубины гумификации и способствует формированию фульватного гумуса. Зависимость между Сгк:СфК и степенью насыщенности основаниями в этихусловиях близки к линейной. В частности, фульватно-гуматный гумусформируется в почвах, если степень насыщенности основаниями более 60%.Одновременный учет двух факторов — ПБА и насыщенности почвоснованиями — позволяет определить области формирования различных типов гумуса. Гуматный гумус формируется только при достаточно высокой степени насыщенности почв основаниями и продолжительном периоде биологической активности почв.
Такое сочетание условийвстречается на суше не так часто; типичный пример — зона черноземов. Сильнокислые почвы, независимо от ПБА, имеют фульватный гумус; это подзолы и дерново-подзолистые почвы, ферралитные, кислыеаллювиальные почвы. Если ПБА почв короткий, то независимо от степени насыщенности почв основаниями также формируется фульватныйгумус. Это могут быть кислые подзолистые почвы и насыщенные основаниями бурые полупустынные и серо-бурые почвы аридных районов.При ином сочетании факторов возможен гумус промежуточных типов — фульватно-гуматный и гуматно-фульватный, как это имеет место в дерново-подзолистых, серых лесных, каштановых и некоторыхдругих почвах.246ГЛАВА12ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯИ СОЕДИНЕНИЯ В ПОЧВАХОрганические вещества почвы обладают высокой реакционной способностью и активно взаимодействуют с минеральными компонентамипочвы.
Образование органоминеральных соединений в широком смысле слова и, в частности, минералоорганических соединений —• характерная и неотъемлемая черта почвообразования.Значение реакций взаимодействия между органическими и минеральными компонентами почвы можно охарактеризовать следующимиположениями:1) под влиянием органических веществ преобразуются минералыпочвообразующей породы;2) органические вещества способствуют растворению многих минеральных соединений, переводя химические элементы в миграционноспособное и доступное растениям состояние;3) органические вещества образуют покрытия на поверхности почвенных частиц или труднорастворимые соединения с рядом элементов,ингибируя тем самым процессы выветривания; следовательно, влияниеорганоминеральных взаимодействий на почвенные процессы можетбыть противоречивым;4) участвуя в окислительно-восстановительных реакциях, органические вещества прямо или косвенно влияют на окислительное состояние минеральных соединений;5) следствием органоминеральных взаимодействий является формирование почвенных агрегатов.Формы органоминеральных соединений в почвах разнообразны.В дальнейшем под органоминеральными соединениями мы будем понимать все виды продуктов взаимодействия неспецифических веществпочвы или специфических гумусовых веществ с любыми минеральнымикомпонентами: катионами металлов, гидроксидами, неорганическимианионами, силикатами и т.
д. Частным случаем органоминеральныхсоединений являются продукты взаимодействия органических веществс почвенными минералами; обычно имеются в виду глинистые минералы — слоистые алюмосиликаты. Эти вещества называются почвенными минералоорганическими соединениями (или веществами).Многообразие органоминеральных соединений в почвах обусловлено прежде всего тем, что в органической части почвы сосредоточенбольшой набор функциональных групп.Функциональные группы гумусовых веществГумусовые вещества содержат около 15 различных видов функциональных групп, среди которых наибольшее значение имеют карбоксильные группы, фенольные группы и аминогруппы. Количественноесодержание многих других групп и их роль в органоминеральныхвзаимодействиях окончательно не выяснены.Количественно или качественно установлено присутствие следующих функциональных групп:ОIIаминогруппы —NH2, амидныеR—С—NH2, спиртовыеR—СН2—ОН,247оIIальдегидные — R—СНО, карбоксильныеГксилатныеR—С—ОН ,карбо-УЧ"—R—Cfкетонные R—CO—R', метоксильные —.ОНОСНз, фенольные,хинонныео=/\=о,гидроксихинон-О НОНlullI II I Iные 0 М1=/ \=о , пептидные — С—С—N—С—.\=/IПредложеномного методовI определениякислых функциональныхгрупп гумусовых веществ, большая часть которых основана на измерении их кислотных свойств.
Техника определения сравнительно проста,но далеко не всегда возможна однозначная-интерпретация получаемыхрезультатов. Для высокомолекулярных поликарбоновых кислот, какими являются гумусовые кислоты, очень трудно установить точные значения констант диссоциации; последние постепенно уменьшаются помере увеличения степени диссоциации карбоксильных групп и увеличения отрицательного заряда полианиона.
Фенольные группировки,входящие в состав гумусовых кислот, могут иметь константы диссоциации, соизмеримые с константами карбоксильных групп; при наличии электроотрицательных заместителей диссоциация фенольных группсущественно возрастает.В числе кислородсодержащих групп удается обычно различатькарбоксильные группы СООН, фенольные гидроксилы ОНфен, суммуслабых кислот и спиртовых групп ОН сп , кетонные группы С = 0, хинонные С = 0 и метоксильные группы ОСНз.Т а б л и ц а 60Содержание кислородсодержащих функциональных группв гумусовых кислотах, мг-экв/100 г (по Шнитцеру, 1976)ГруппыПределыколебанийСреднееГуминовые кислоты150—570'СООНФенольные ОН210—57020—490Слабые кислоты и спиртовые ОН10—560Хинонные и кетонные С = 030—80ОСНэ36039026029060Фульвокислоты520 1120СООНФенольные ОН30—570Слабые кислоты и спиртовые ОН260—950Хинонные и кетонные С = 0120—42030—120ОСИ,62030061027080Диапазон содержания кислых функциональных групп в гумусовыхкислотах почв различных природных зон приведен в табл.
60. При значительных колебаниях для различных препаратов средние величины248позволяют все же выявить общие закономерности. Почти во всех случаях фульвокислоты значительно богаче кислыми группами, чем гуминовые кислоты. Это обусловлено их меньшими молекулярными массами, а поэтому в 100 г препарата ФК содержится в несколько разбольше молекул, чем в 100 г препарата ГК. Общую кислотность вещества обусловливает сумма кислых групп (СООН + ОНфея), определяющих общую кислотность; в фульвокислотах общую кислотностьопределяют преимущественно карбоксилы, тогда как в гуминовых кислотах это преобладание почти не выражено.
Меньше всего содержитсяметоксилов ОСН3, потерю которых многие авторы считают показателем развития процесса гумификации.В молекулах фульвокислот почти весь кислород сосредоточен вфункциональных группах, тогда как в гуминовых кислотах до 30—40%всего кислорода находится в иных позициях; вероятно, это эфирныегруппировки и кислородсодержащие гетероциклы. Половина и болеевсего количества кислорода, по данным М. Шнитцера, входит в составкарбоксильных групп (табл. 61).Т а б л и ц а 61Среднее распределение кислорода по функциональнымгруппам, % от общего содержания кислорода(по Шнитцеру, 1976)Функциональные группыГуминовыекислотыФульвокислотыКарбоксильные СООНФенольные ОНСлабые кислоты и спиртовые ОНХинонные и кетонные С = 0Метоксильные ОСН335-507—140—135—302—440—751—109—354—173—5Всего идентифицировано:60—9590—100Результаты определения кислых функциональных групп не всегдадают строгий ответ на вопрос о том, какие именно группы вступили вреакцию.
Поэтому иногда предпочитают не говорить о фенольных гидроксильных группах, а считать, что просто определяются более слабыекислоты.Для определения кислых функциональных групп применяют различные методы: титрования, метилирования, ацетилирования, хемосорбционные и др.Общая кислотность. Сумму кислых функциональных групп, под которыми чаще всего понимают (СООН + ОНфеН), определяют баритовым методом, метилированием или восстановлением дибораном.1. Б а р и т о в ы й м е т о д был разработан Г. Л. Стадниковым в1934 г. и получил очень широкое распространение. Сущность методазаключается в реакции нейтрализации карбоксильных и фенольныхгрупп 0,2 н.
раствором едкого барита Ва(ОН) 2 с последующим титрованием избытка непрореагировавшего Ва(ОН) 2 раствором НС1 дорН 8,2—8,4. При этом происходят реакции:.СООНГК<+ в а (ОН)2 -> ГК—Ва + 2Н 2 0\ОНи Ва(ОН) 2 +2НС1-*ВаС1 2 +2Н 2 0.249Результат первой реакции зависит от начальной концентрации реагирующих компонентов, навески гуминовой кислоты и других условий.Поэтому для получения воспроизводимых результатов при анализенадо строго придерживаться прописи метода.Были предложены различные модификации этого метода. В частности, количество кислых групп (а также емкость поглощения) определяют иногда по изотерме адсорбции Ва2+ навеской препарата гуминовой кислоты.+2.
При м е т и л и р о в а н и и диазометаном CH2 = N = N в реакцию вступают карбоксильные и фенольные группы:R—СООН + CH2N2-^R—СООСНз + N2,+ СНЛ•Qf+ м2Таким образом, этот методпозволяетопределитьсумму групп(СООН + ОНфен). Вообще диазометан реагирует с протонами кислотных группировок в самых разнообразных положениях, включая и некоторые алифатические спирты. Вместе с тем этим способом не метилируются оксихиноны, образующие за счет водородной связи циклические структуры.Для метилирования навеску гуминовой кислоты заливают 2%-нымэфирным раствором диазометана и оставляют при комнатной температуре до достижения равновесия.
Затем гуминовую кислоту отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. В полученном препарате метилированной гуминовой кислоты находят содержание метоксильныхгрупп ОСНз. С этой целью навеску препарата обрабатывают йодистоводородной кислотой:RCOOCH3 + HI^RCOOH + CH3I.Образовавшийся метилиодид окисляют бромом до йодноватой кислотыНЮ 3 :СНз1 + 5Вг2 + ЗН 2 0-^НЮз + 5НВг.Последняя в кислой среде и в присутствии KI образует 12, которыйуже и титруют раствором тиосульфата в присутствии крахмала:2HIO 3 + 5H 2 SO4+10KI-^5K 2 SO 4 +6H 2 O + 6I2,h + 2Na 2 S 2 0 3 ->Na 2 S 4 06 + 2NaI.По расходу тиосульфата вычисляют содержание метоксильныхгрупп.Метод в о с с т а н о в л е н и я д и б о р а н о м особенно ценен дляанализа соединений, содержащих пространственно затрудненные группы ОН.
Диборан В2Н6 реагирует с карбоксильными и гидроксильнымигруппами с выделением одного моля Н2 на каждый моль активного Н+.Выделившийся водород измеряют манометрически и рассчитывают количество кислых функциональных групп.Карбоксильные группы. Наибольшее значение имеет хемосорбционный метод определения групп СООН, один из вариантов которогопредложила Т. А. Кухаренко в 1937 г. Метод основан на способностикарбоксильных групп гуминовых кислот вступать в реакцию с ацета250том кальция уже при нейтральной реакции среды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
