Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Трехзамещенные фосфаты двух- и трехвалентных катионов очень трудно растворимы.Большая часть природных фосфатов представлена ортофосфатами,преимущественно кальциевыми. Кроме фосфатов кальция существенное значение имеют фосфаты алюминия и железа.Формулы важнейших ортофосфатов и их произведения растворимости (р/Спр =—lgKnp) приведены в табл. 72.Т а б л и ц а 72Некоторые ортофосфаты, встречающиеся в почвах (по Гинзбург, 1981)ВеществоДика льцийфосф атТрикальцийфосфатуитлокитОктокальцийфосфатГидроксилапатитФторапатитВарисцитШтренгитФормулаПроизведение растворимостирКпр= —lgKnp.
при 25°ССаНР0 4Р-Са3(Р04)2рК=рСа+рНР0 4 =6,66рК=ЗрСа + 2рР0 4 =33,21Са4(Р0 4 )зН-ЗН 2 0Са, 0 (РО 4 )б(ОН) 2Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2А1Р0 4 -2Н 2 0FeP0 4 -2H 2 0рК=4рСа + р Н + З р Р 0 4 = 146,9рК= 10Са + 6рРО 4 +2рОН= 113,7рК= 10pCa + 6pPO 4 +2pF= 18,4рК=р А1 + 2рОН + рН 2 Р0 4 = 30,5pK = pFe+2pOH+pH 4 PO 4 = 35,0Кроме указанных в табл. 72 встречаются или могут формироваться и другие фосфаты: хлорапатит — Саю(Р04)бС12, вевеллит —А1 6 (Р0 4 ) 4 (ОН) 6 -5Н 2 0, тарнакит — A15(NH4, К) 3 Н 6 (Р0 4 ) 8 -18Н 2 0, вивианит— Fe 3 2+ (P0 4 )2-8H 2 0 и т.
п. В природных образованиях насчитывается только фосфатов кальция около 60 разновидностей.Преобладающая часть неорганических фосфатов в большинствепочв представлена минералами апатитовой группы. Кроме них распро10 Д. С. Орлов293странены минералы группы плюмбогуммита — РЬА13Н(ОН)б(Р04)2, вивианита и вевеллита. В некоторых почвах до 10—50% минеральногофосфора может быть представлено плюмбогуммитовыми минералами.Вивианит является важным и характеристическим минералом заболоченных почв. Его характерная особенность заключается в том, чтов заболоченных почвах вивианит образует скопления, придавая целому горизонту белесоватую окраску. При соприкосновении с кислородомвоздуха вивианит окисляется и приобретает голубую или синюю окраску. Такую окраску приобретают и образцы почвенных вивианитовых горизонтов после того, как они были извлечены из разреза и на некоторое время оставлены на воздухе.В составе органической части почвы фосфор представлен фосфолипидами (около 1% органического фосфора), инозитолфосфатами кнуклеиновыми кислотами (2—3% органического фосфора).
Кроме того,идентифицированы фосфопротеины, сахарофосфаты и фосфорилированные карбоновые кислоты. Значительная часть фосфора входит в состав;гуминовых кислот и фульвокислот.Во многих почвах до 60% органического фосфора представлено!инозитолфосфатами. Инозит, или циклогексангексол, представляет собой насыщенный шестиатомный спирт СеН^Ое. Его строение можно*отобразить формулой:снонснонснонноненоне\ /снонШесть молекул ортофосфорной кислоты могут присоединиться к инозиту с помощью эфирных связей. Образуется 12-основная инозитгексафосфорная кислота:нооН(Конр=оIос.Р-О-СНнеооР^ ОН" 0°Н> - 0 - С Н НС-О-Р^лн^Н\Н/II 0НосоР=0№ОНПри неполном фосфорилировании возникают пента-, тетра-, три-, ди- имоноинозитфосфаты.Кроме фосфолипидов и инозитфосфатов в составе органическоговещества почв существенную роль играет фосфор гумусовых веществ.В составе гуминовых кислот может находиться от 2—3 до 50—80%всего органического фосфора почвы.
Содержание Р в гуминовых кислотах колеблется от 0,03—0,05 до 0,3—0,5%. Часть этого фосфора также представлена инозитолфосфатами; кроме того, присутствуют фосфолипиды и фрагменты куклеиновых кислот.294Ортофосфаты могут быть связаны с органическими веществами ичерез катионные мостики —Fe, Al, Ca. Наиболее вероятна такая форма связи для гуминовых кислот и фульвокислот.Главным источником соединений фосфора для почв служат почвообразующие породы. Некоторая часть фосфора поступает в почвы сатмосферными осадками, с космической и атмосферной пылью.
Значительное количество фосфора вносится в почвы с органическими и минеральными удобрениями.Соединения фосфора в почвах подвергаются различным превращениям. Из них наибольшее значение для генезиса и плодородия почвимеют минерализация органических соединений фосфора, изменениеподвижности фосфорных соединений, иммобилизацияфосфора ификсация фосфатов.Минерализацией называют превращение органических соединенийфосфора в минеральные в результате деятельности микрофлоры. Поддействием различных ферментов, например фитаз, от органическихфосфорсодержащих соединений отщепляются остатки ортофосфорнойкислоты. Дальнейшая судьба их зависит от таких свойств почвы, какреакция почвенного раствора и обогащенность почвы полуторнымиокислами и кальцием.На долю органических соединений фосфора в почвах приходитсяот 10—20 до 70—80% всех запасов фосфора (табл.
73). Поэтому органические соединения служат важным резервом обеспечения растенийфосфором.Т а б л и ц а 73Соотношение органических и минеральных фосфатовв гумусных горизонтах различных почв,мг Р2О5/100 г почвы (по Гинзбург, 1981)ПочвыДерново-подзолистыесупесчаные и легкосуглинистыеДерново-подзолистыесуглинистыеСерые лесныеЧерноземывыщелоченныеЧерноземы типичныеЧерноземы южныекарбонатныеКаштановыеСероземыСубтропические почвыВаловойфосфорОрганическийфосфорОрганическийР, в % отвалового1052725,71173227,41481986614244,671,7172148797545,950,714914611334204222,813,737,2Увеличение подвижности фосфорсодержащих веществ (иногда употребляют термин «мобилизация»)—это превращение труднорастворимых соединений в более легкорастворимые или переход их в почвенный раствор. Главный путь увеличения подвижности связан с превращением трикальцийфосфата в ди- или монокальцийфосфат:Саз(Р0 4 )^СаНР04-^Са(Н 2 Р04)2.Эта реакция идет в присутствии свободных кислот, образующихся, вчастности, путем биохимической трансформации почвенных углеводовв органические кислоты.10*295Иммобилизацией называют превращение неорганических соединений фосфора в органические формы (фосфолипиды, нуклеиновые кислоты) микробных клеток; в результате иммобилизованный фосфор оказывается недоступным для других организмов.Фиксация фосфора заключается в потере растворимости фосфорсодержащих соединений за счет образования прочных связей с минеральными компонентами почвы.В растворах ионы РО43-" преобладают только при сильнощелочнойреакции (>12), редко встречающейся в почвах.
С другой стороны, недиссоциированные молекулы Н3РО4 превалируют при рН<1—2. В более обычном для почв диапазоне рН 2—8 преобладает частица НгРС^-,а при рН от 8 до 11—12 — частица HPCU2-. Таким образом, в реакцияхвзаимодействия с минеральными компонентами почвы при характерных для природных почв значениях рН участвуют главным образомчастицы Н2РО4-. Часть этих фосфатов представлена в почвенном растворе частицами CaHP0 4 °, СаН2Р04+, FeH 2 P0 4 2+ и др.В почвенный раствор фосфат-ионы поступают или в результатеминерализации органофосфатов, или за счет удобрений. Если их концентрация повышается, то часть фосфатов фиксируется твердыми фазами. Фактически бывает трудно отличить фиксацию за счет образования труднорастворимых конкретных минералов от фиксации за счетхемосорбции.
Хемосорбция осуществляется вследствие взаимодействияфосфат-ионов с атомами Al, Fe или Са на поверхности твердых фаз.Те же типы реакций характерны и при формировании нерастворимыхосадков, образование которых зависит главным образом от концентрации в почвенном растворе ионов Fe 3+ , Fe2+, Al3+ и Са2+, от величинырН и тех соединений железа и алюминия в твердых фазах, в равновесии с которым находятся ионы почвенного раствора.
В кислых почвах,для которых характерна высокая концентрация железа и алюминия,могут преобладать штренгит РеР04-2НгО и варисцит А1Р04-2НгО; вкислых почвах фосфаты активно адсорбируются монтмориллонитом.При высоких значениях рН концентрация фосфатов в растворе контролируется ионами Са 2 * и тогда в твердой фазе фосфаты соответственно представлены гидроксилапатитом Саю(РС>4)б(ОН)2.Адсорбция фосфатов почвамиПочвы обладают способностью поглощать не только катионы, нои анионы. Этот процесс может идти по типу ионного обмена, но дляфосфатов чаще наблюдается химическое поглощение (по К.
К. Гедройцу) и хемосорбция.Адсорбционными уравнениями Фрейндлиха и Лэнгмюра можноописать не только физическую адсорбцию, но при определенных условиях и переход вещества из раствора в осадок вследствие образованиятруднорастворимых соединений. Если понимать под адсорбцией фосфатов их переход из раствора в твердые фазы почвы, то этот процессэкспериментально описывается уравнением Лэнгмюра, независимо отмеханизма реакции (физическая адсорбция, хемосорбция, осаждение).В простейшем случае изотермы адсорбции фосфат-ионов удовлетворительно согласуются с уравнением Лэнгмюра:Х=КХтС/(1+КС),где X — количество адсорбированных фосфат-ионов (обычно выражают в мкг Н2Р04~/г почвы), К—константа адсорбции, Хт—максимальная адсорбционная способность почвы (для монослоя), С — рав296новесная концентрация (активность) фосфат-ионов. Соответствующаяизотерма адсорбции показана на рис.
62,1. Если почва или ее компоненты обладают очень высокой способностью связывать фосфат-ионы,то в этом случае изотерма может быть отнесена к Я-типу по Джайлсу.Изотермы этого типа наблюдаются, например, при адсорбции фосфатов гетитом (рис. 62,3).Рис. 62. Изотермы адсорбции фосфат-ионов; 1 — по одночленному уравнению Лэнгмюра, 2 — по двучленному уравнению адсорбции, 3 — изотерма адсорбции фосфатионов гетитом FeOOH (Н-тип адсорбции)Часто встречаются почвы, адсорбцию фосфатов которыми неудается описать простым уравнением Лэнгмюра.
Это происходит потому, что фосфат-ионы удерживаются адсорбционными местами различных родов. Если, например, почва содержит два рода адсорбционныхмест, резко различающихся по прочности связи с фосфат-ионами, то вэтом случае адсорбцию Н2РО4"" можно описать с помощью двучленногоуравнения Лэнгмюра:X = KxXmfil{\+ КгС) + K2Xmfil{\ + К2С).В этом уравнении индексы 1 и 2 характеризуют адсорбционные места 1-го и 2-го родов. Адсорбция фосфатов на первом участке изотермы может быть обусловлена их обменом на молекулы воды, удерживаемой координационными связями:А1—Н80] + + H 2 P 0 4 - - W U - H 2 P 0 4 ] + H 2 0 ,или на гидроксильные группы:А1—ОН].+Н2Р04--»-А1—H2P04] + O H - .Допускается также возможность обмена на ранее адсорбированныепочвой остатки ортокремниевой кислоты.На втором участке изотермы дополнительное поглощение фосфатов объясняется появлением новых адсорбционных центров за счетчастичного разрушения гидроксидов алюминия или алюмосиликатовпод влиянием высокой концентрации фосфатов в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
