nekrasovI (1114433), страница 90
Текст из файла (страница 90)
77одгруяг!а брома 277 зующегося иоднда тут же термически разтагаются на поверю!ости нагретой до 1300 †1500 'С проволоки. !!од вновь вступает в реакцию, а вокруг проволоки постепенно наращивается стержекь обрабатываемого металла, свободного от неаетучих прн условиях опыта примесей. 21) Некоторые свойства соединений гадондов д р у г с д р у г о и сопостандены в приводимой ниже таблице. С(рл Состав С!Рл В и В Рл !Р, Вгрг (рг вгс! (с! (цг ! жгдк. Агреггти»е с»стояние Цвет т.
н...'с гал жндк. гаг жидк. г,ндк, гал тверд. тверд. тверд. бг нвв -76 бг нв. -!»ь бе нв. «ргсн. — 95 -ЗЗ бс нз 69 бег ил +!о бег»г. .!. г (2 агм! +» бес цз. -6! ерыя +4г кщсн. .(-97 и едт, -64 желт. ЬЮ( (16 агм) 4-64 (раза,) т. кид., 'с — !3 -цю +1гб 641 + !СО +з;т (Гагд.) (ргзт.) !.!!9 (ргзл.) 2»45 'гр 615 ьгОО 25 ЕР'.)5 55 17О »'О5 +10 55 )зг (рлгр 45'4Р»гР 55гурлгз !уб + 5О О гОО 55 гг Юзгэр 455 15О -гбр 295 15 (Р5 65ггрг 55 595 О С! Вг 1 Рис. Ч(1-!4. Эи»Рггтнчсские УРании атомов галан. Рис. Ч!1.!б. Пдгзкосгь н дегУчесть галндоврг.
дов (ккал)г.агам). Все соединения гадондов друг с другом могут быть получены путем непосредственного взаимодействия элементов. Онн явчяются нсществамн сравнительно мачоустойчивымн и чрезвычайно рсакцнонноспособнымн. Но межгадондным соединениям имеется моиографнчесиая сводка. * 22) Фториды хлора быдн рассмотрены раисе (6 2 доп. 13 — 17). Ф гористый бром (ВгГ) образуется нз элементов с выделением тепла (1О ккал(моль). Связь Вг — Р характеризуется азиной 41(ВгГ) — — 1,76 й, энергией диссоциация 60 икал/мо.гь и силовой константой к = 4,0.
Молекула ВгГ полярна (р = 1,29). Бромфторид очень нестоен и весьма химически активен (например, взаимодействует с кварцем и золотом). Значительно устойчивее его двойное соединение с пнрндином. Рис. Ъ'П.)5 показывает, что зависимость температуры пдандения н летучести от молекулярного веса у смешанных гадядов типа Г, примерно такова же.
как н у элементарных. Значения констант ддя 1Вг и ВгС) близки к средним арифметическим из соответствующих недичнн ддя исходных элементов. Возможно, что межгадоидные соединения тица Гг являются промежуточными продуктал!и реакций вытеснения одним гадондом другого. Наприл(ер, вытеснение брома хлором описывается с этой точки зрения следующими последовательными реакциями: Вг'+ С1г — — ВгС1+ СГ и Вг'+ ВгС! = Вгг+ СГ. ]т//. Седьмпя группа периодической системы 23) Порошкообразный н о д ф т о р и д был получен взаимодействием элементов при — 45 'С (в СС(зГ).
Для него известны д(1Г) = 1,91 А и теплота образования 23 ккал/моль. Уже яри — 14'С он разлагается на (Гз и 1ь Аналогичным путем был получен и н од три фто р ил, устойчивый лишь до — 28 С. Оба низших фторнда иода образуют бесцветные двойные соединения с пиридином, в форме которых они значительно устойчивее. Другим путем (исходя из иодидов К, КЬ, Св и 1Г,) были получены бесцветные солеобразные производные трехфторнстого иода типа МГ - (Р„ Наиболее устойчивая нз ннх соль цезия разлагается лишь выше 120'С.
24) Б р о м ф то р н д образуется нз элементов со значительным выделением тепла (72 ккпл/моль) и прн обычных условиях устойчив. Молекула ВгГз полярна (р = 1,19) и построена аналогично молекуле С1Рз (рис. УП-7) с одной короткой связью Вг — Р (1,72 А), двумя более длинными (1,81 А) и углом 86'. В твердом состояняи ВгГз имеет плотность 3,2 г/см' и прелположнтельно ионную структуру (ВгРгВгГ,). Плотность жидкого ВгГ, равна 2,8 г/смз. Со своболным бромом он не смешивается, Многие вещества (например, древесина) прн соприкосновении с ВгГз воспламеняются. Он хорошо растворяет фториды ряда металлов (Л/а, К, Ай, Ва, Бп, 5Ь н др.] и образует с ними двойные соединения, которые выделяются нз раствора в ВгГз нрн испарении избытка растворителя. Примером может служить КГ ° ВгГз — белое кристаллическое вещество (т.
пл. 330'С), отшепляюшее ВгР, лишь около 350'С н реагирующее с водой менее буряо, чем ВгГз. При действии последнего на окислы многих металлондов и металлов образуются соответствующие фториды с выделением свободных брома н киоторода. Синтезы неорганических фторндов во многих случаях наиболее удобно осуществлять именно этим способом. 25) Б р о и и е и т э ф т о р и д еше более экэотермичен (теплота образования из элементов 99 ккал/моль) н начинает разлагаться около 400 *С.
Молекула ВгГэ полярна (р 1,5] и представляет собой квадратную пирамиду нз атомов фтора с атомом брома вблизи центра основания. Иначе эта структура может быть описана, как искаженный октаэдр, в котором направление одной из вершин заполнено свободной влек. тронной парой атома брома. Жидкий Вгрс имеет плотность 2.5 г/см' н харэктери. зуется малой диэлектрической проннцаемостью (е = 8). Химически он очень активен, ио изучен с этой стороны менее, чем ВгРз. Пля него известны кристаллические двойные соединения типа МР ВгГз, тле М вЂ” Сз,(сЬ, К.
26) Теплота образования и о д п е н т а ф т о р я л а из элементов очень велика (209 ккал/моль), и соединение это начинает разлагаться лишь выше 400'С. Молекула !Г, полЯРна (Р = 2,2) и по стРоению аналогична молекУле ВгГь ТвеРдый иодпентафторид имеет плотность 3,7, а жидкий — 3,2 г/см'. В отличие от ВгГ, ои характеризуется довольно высокой диэлектрической проннцаемостью (е = 37).
Известны некоторые двойные соелинсния пятифтористого вола с фторилами лругич элементов, напри. мер КГ )Гз (бесцветные кристаллы, разлагающиеся при 200 'С). Особо слепует отме. тить производные ксенона — ХеРр ° 1Г, (т. пл. 100 'С) и ХеГ, !Рэ (раэл, при 92 'С). С фторнстым водородом 1Г, (как и Вгр,) соелинсннй не образует. Его химическая активность выражена слабее. чем у лругнх галоилных фторндов, что позволяет исполь. зовать !Гз для фторнрования органических сйедннений. 27) Интересны свойства раствора иола в (Гь Корнчнепый в отсутствие влаги, этот раствор прн ее наличии очень медленно (от часов до недель) синеет. Резуль. таты исследования синего раствора различнымн метоламн принодят к заключению о наличии в ием катиона 1, предположительно образующегося по уравнению: 61Рз + 21, = 51+ + 51Р,.
Более вероятным представляется равновесие по схеме 1, + 1Г ч . - 1+ + ПР, с отнесением синей окраски к слабой связи П в аниоие ! Р,. (ср 63доп. !1), 28) Теплота образования иолгептафторила нэ элементов равна 229 ккал/моль (в газовой фазе). Молекула (Г, имеет структуру пентагональиой бипирамяды со зна. ченнями д(!Р) = 1,83 А в плоскости пятиугольника н 1,94 А перпендикулярно к ней. ,б 4. 77одгрувиа брома Иолгептафторнд обладает раздражающим затхлым запахом. Прн нагревании он довольно легко отщепляет два атома фтора.
Гго химическая активность весьма велика 1например, бензол в 1Рз воспламеняется), ио с СзГ он не соединяется. По фторндам галондов имеется монография.' 29) Образоиание ВгС( нз газообразных брома и хлора протекает с очень незначительным выделением тепла (0,2 клал(ма.гь) . Б р о м х л о р н д крайне неустойчив: в обычных условиях пары его диссоцнированы примерно на 25Те. Для константы равновесия днссоциацин (К = (Вгз([С)з)7(ВгС1)з) было почучено значение О,1. Связь Вг — С! характеризуется длиной 2,14 7ч, энергией 53 клал!люль н силовой константой 2,7. 30) Теплота образования )С1 из элементов равна 5 ккалйноль, н термическая диссоциация его паров сравнительно невелика (около 0,3зм при обычных ус.юанях).
)! од х л ар и д известен я двух кристаллических формах, из которых менее устойчивая коричневая (получаемая быстрым замораживанием расплава) плавится при+14 'С. Сй д а гх б о и! ° -!" ! — С) "!" ! — С)". а газуй ".1."! — С!" Т ") — С("- а( ( б 4дбд а) С! С! о м г ФФА С! г(м г,дай эа Рнс. УН.Ш. Цепи в кристалле иолхларялл. Кристаллы обеих форм — красной (а) и коричневой (()) — слагаются вз почти плоских зигзагообразных цепей с разным взаимным расположением ответвляющихся атомов хлора (рвс. уН.)6). Л1очскуча !С) полярна (В =- !.24), а связь 1--С! характеризуется алиной 2,32 Л, энергией 50 клал/мо.ш и сн.човой константой 2,.!.
При электролизе расплавленного )С1 часть иода перемешается к катоду, что говорит о наличии в жндкостзг равновесия по схеме: 1С1 + !С1 ля !' + !С! . Клористый нол очень склонен к переохлаждению. В жидкол! состояшгя оц способен растворять СзС1, ((ЬС1, КС) (ио не Л)аС) или (.(С1) н некоторые хлорнлы многовалеитных эчемеитов (РС1з, БпС!ь Л)С1з и др ). Нвет самого !С1, как и в случае иола (доп. !2), зависит от природы растворителя: прн отсутствии сольватации ои коричневый (например, в СС!з), а при ее наличии — желтый (например, в эфире). Водой !С1 частично гнлралнзуется (по уравнению 5(С1+ ЗНзО = 5НС1+ 21!+ Н!Оз), но его С) чбэ С! С! желтые растворы в соляной кислоте усгойчнвы (нз-за пали- з' 4 Г чяя смещенного вправо равновесия по схеме !С1+ СГ зь уз' 1 3),' ! чь !С! ).
з ' Ъ. „ф Клорнстый иод довольно широко используется прн ор С! ' С1 глиических синтезах в качестве хлорирующего илн води- Рнс. чн.!т. строе гиз ззс!л. рующсго везцества. Преобладание той или иной химиче. ской функция зависит от услонвй. Так, сам по себе (С( хлорирует фенол, но в нитробензольвом растворе его нодирует, а в СС1! параллельно идут обе реакции (с преобладанием второй) Вероятно, такое различие химического действия зависит от пренмущестиенчой формы существования самого х.чористого нада при тех нли нных условиях: в молгкучярной форм! — 1С! (предположнтсчьно соотвстгтнующсй жидкому состоянию и менее устойчивой твердой модификации) он хлорирует, а в нонной— !'1С) (предположительно соответствующей устойчивой твердой модификации и рас. твору в ннтробензоче) нодар>ет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
