nekrasovI (1114433), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Является ли оио действительно окислом 5г.к р трехвалентного хлора (или представляет собой смесь других ега окислов), пока не ясно. 55) При медленном пропусканин тока фтора под поверхность охлажденной до -50 'С двуокиси хлора происходит ее фтарированне с образованием тйгорх,гордиаксида (ГСЮ,). Вещество это представляет собой беспветный газ (т. пл. †1, т. киц. †6 'С), довольно устойчивый по отношению к нагреванию, но весьма гигроскопичный. Гидролиз ега идет по схеме: ГС10з+ 1)зО = НГ+ 1100з, Взаимодействие ГС)Ог с НС) (при -110'С) протекает по уравнению 2ГСЮг+ 2НС) =- 211Г+ С1,+ 2СЮ,.
т. е. С1СЮ, оказывается сазерн!гана неустойчивым. Вместе с тем были получены некоторые соле- образные производные С10'„например ГЮ 5ЬГв (т. пл. 235'С). 56) Другой ансофтарид пятивалеитиаго хлора бьщ получен под действием ультрафиолетовых лучей по реакции: 2С)Гз+ ОГг = С)Гз+ ОСГГз Оксахгаргрифгорид представляет собой бесцветное вещество (т. пл. — 41, т.
кип 27'С). склонное и распалу на С)Гз и Ог. 57) Хлористую кислоту (К = 1 10') можно получить по реакциям: ВаОг+ +2ОО, = Ва(С)Ог)г+ Ог н Вз(С10г)г+ Н50, = Ва50„[ + 2НС!О, Она известна только в рззбавлениьщ растварат, при хранении которых очень быстро разлагается, в ' основном, па схеме 4НС)0г = 2С)Ог+ НС10з+ НС)+ НгО.
Ион СЮ, имеет трс)гольную структуру [д(СЮ) = 1,55 А, дОС10 = 111']. Хлорнты, как правило, бесцветны и хорошо растворнмы в воде [за исключением желтых АВС)09 (1,7 гй!) н РЬ(СЮг)г (033 е)л прн 0'С)). В отличие ат гипотлоритов они характеризуются наличием сильно выраженных окнслительиых свойств талька в кнс. лая среде С др) гой стороны, под лействнем КМпОт тларнты способны акнсляться до хлоратав. Имеютсн указания па вазможность образования некоторых хлорптов при непосредственном взаимодействии соответстнузащего металла (например, К!) с растворам С10ь В твердом состоянии в!нагие соли НС)Ог легко взрываются прн нагревании или удзре.
Наиболее практически важным хлоритом является КаСЮг. Эту соль удобно полл чать па реакция: 2ООг+ РЬО-1-2ХаОН = РЬОгз + 2г)эС10г+ НгО, Выше !00 'С она разлагается в основном по схеме: ЗЫаСЮг = 2ЫаС!Оз+ )ЧаС(. По хлоритам имеется обзорная статья '. 58) Ка.тнйперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых зев!оста. Прн 610 'С ан плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению КС10, = КС1+ 20г. Получают КСЮ4 обычно электролизом раствора КС10з. Реакция идет па схеме: КСЮз+ НгО = Нз (катод) + КС!Оз (анод). 50) Прн перегонке разбзвлеиньщ растворов НСЮа сначала отгоияется вода, затем разбавленная ннслота и, наконец, при 203 'С начинает перегоняться азеотропнан смесь, содержащая 72ей НС)0, (близкая к составу НС)0, 2Н,О н замерзающая лишь прн — 18'С) Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, перегонку НСЮ, .т) чше провозить под уменьшенным давлением (при 20 мм рг.
сг. азсотрапнзя смесь перегоняется около 111'С). Концентрированная (72еуе) кислота дымит на воздухе н весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается пол действием света. Промышленностью обычно выпускается 30 — 70ай-ная НСЮа. По хлорной кислоте имеются обзорная статья '* и специальная монография '". 60) й(олекуг!а НС)О, имеет форму пирамиды с тремя атомамн кислорода в основании [д(С10) = 1,4!А), гидрокснльной группой в вершине [д(С10) = 1,64 А) и углом 0 — С! = О, разным 106'. Безводная хлорная кислота (т пл. — 101, т.
кнп. +16'С при 18 мм рг. сг.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен зьтавяпгийся лишь при +50'С кристаллогидрат НСЮ, Н90, который следует 'Чернышев А С.. гпту~!*а В В, семенова Н Г, уснехн камна заш, ЛЪ з, 9! "'знновьсв А А у нетн тимин, !9вз, м з, зш. "' Ро с о а овс «н а В. я., хнынв оезволвов хлорной кислоты. м.
«натка», з9аа ыа с. у)Б Седьмая группа периодической системы рассматривать как псрхлорат океания — [11|О[СЮ,. Частичное образование последнего по схеме ЗНСЮ< — [НзО[СЮ, + С(|О, + 3 ккал (с константой равновесия К = 1 !О-') имеет место н в безводной хлорной кислоте 1!менно этой реакцией (в силу после. дующего распада С!|О! по схеме 2О|О! = 4СЮз+ 30|+ 28 ккал) обусловлена. вероатно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вы. звать ее соприкосновение со способными окислиться веществамн.
Хлорная кнс|ота иахолнп применение прн анализах, в чащностц для выделения более летучих кислот нз нх солей. 61) В разбавленных водных растворах НСЮ, ие восстанавливается такнмн снльныиц восстановцтелямц, как Н(, Н|3, 80| н водород в момент виде|ения. Даже кон. центрнроваиная кислота становится очень активным окпслнтелем лишь прн температуре кцпення (когда она легио растворяет, в частности, уаа специальные стали). 62) Хотя НСЮ, является самой сильной нз изяестных кислот, наличие иеднссоцнированных молекул в ее растворах установлено несколькими методамн. Как аа видно нз рнс.
<<11-10, заметным оно становится лишь в достаточно крепких растворах. Для иопстанты равно. за вссия НСЮ< Н + СЮ получено значение К = 38. < По лруп|н данным, хлорная иислота нонизнрована в га растворах еще значительнее, чем то показано на рпс. (7!1-10. 62 /Ф м 63) Входящий в состав перхлоратов аннан СЮ" угглдггмдпиил иглзул пРедставляет собой тетраэлр с хлором в центре [д(СЮ) = 1,44 А[ и силовой константой связи к = 8,2. Сродство к электрону радикала СЮ< оценивается в 134 ккпл/моль. рис. т'и.(0 элецтролнтнческа» цнссацнзцця ИСПО<.
64) Из безводных перхлоратоа без разложения плавится только Е(СЮ< (т. пл. 236'С). Вообще говоря, пх термическое разложение может ндтя по двум схемам: с обра. зованнем хлорцда металла н кислорода нли окисла ыета.тла, хлора н кислорода. Для солей Сз, ((Ь, К характерен первый путь, для солей Ма, Е(, Ва, 31, Са преныуществеиио он же, а для солей й!6 н большинства других металлов основным станоаитсв второй путь распада. 65) Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя пря 20 'С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена инже| Ш С(О 60 152 127 пас(О< 210 |6 62 ксю 2,1 0,01 0.|6 Мя(СЮ<1| Сз(С!О<11 ПЗ(СЮ<12 100 169 !Вв за 166 126 <3 !П! 126 Н,О ..... С,Н,ОН...
(СНЫ,СО Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6М раствора), тогда как крясталлогндрат Е|СЮ< ЗН|О растворим весьма мало. Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жалкостях, как правило, взрыва. опасны. Некоторые перхлораты (особенно ЫН<СЮ<) используются в реактивной технике.
Из смешанных пронзволных интересна соль ксеиона — ЕХеС(О<, По перхлоратан имеется монография '. 66) Взаимодействием 72<)з-иой НСЮ< с фтором получен бесцветный (йторперлло. рит — ЕСЮ<. Это матоустойчнвое соединение (т. пл. †1, т. кнп, †16 'С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособио, И в газообразном, н в жидком состоя. нии оно может разлагаться со взрывом. ' Ш у и а к е р И Перхльрзти (сзоастзв, цромззсдствц и прин<цзине(. Пьр, с авгл., аьз рел.
л, с. Гснаиа. м., Гьсхцииздат, (эщ. 27< с. 62. 7( р 67) Длительным взаимопействием избытка СэСЮ, с С|50»Е (У|11 6 ! лап. 83) при — 45'С был получен хлорперхлораг С|С|О< Вещество зта описывается кан устойчивая лишь при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. — 117'С). Экстра. воляция павлеиня ее пара дает температуру кипения 45 'С.
Наличие в молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора устанавливается протекающн. мн прн — 78'С реакциями по схемам НС|+ СЮС|О» = С|э+ НС|О, и ЛИС|+ + С|ОС10» = С|э+ АВС|О<. Взрыааапасность СК|0< меньше, чем ЕС|О,. 68) Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор в о л а р о л а хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного заигщсния ее г и д р о к с н л а можно рассматривать фторклоргриокгид (<перхларилфтарнд») — ЕС!Оз. Г1осчслни<1 образуется прн действии фтора на сухой КС1О» н представляет собой бесцветньш газ (т.
пл. †1, т. кнп. — 47'С) с характерным слахкаватым запахом. Удобнее получать его по схеме МС|О, + Н50<Е = МНЭО< + ЕС|О, лействисм на перхлорат смеси хлорсульфонавай кислоты н 5ЬЕ» (которая играет раль катализатора). Теплота образовз. иия ЕСЮ< из элементов равна — 5 икал(мо,гь, а для энергий связей даются значения 60 (ЕС|) и 57 (С|О) ккал(мог». Мо.текула ЕС|О» имеет структуру несколько искажен. ного тетраэдра с хлором около центра (<7(С10) = 1,40, <7(ЕС!) = 1,6| Л, л'.ОС(О=|15', ЕС1О = !03') и практически непа.тярна (П = 0,02).
Фторхлортриоксид термически устойчив ио 400 'С, не гидролнзустся лаже горячей вахой (и холоднымн щелочами), нерастварим в жидком фторнстои водороде, умеренно токсичеи н сам по себе невзрывчат (ио способен давать взрывчатые смеси с покато. рымн органическими вешествамн) Так как его критическая температура давольно высока (+95'С), он может храниться и транспортироваться в сжнженноч состоянии (при 25'С давление пара состанляет 12 агм).
Окпслнтельная активность ЕС|О» в обычных условиях невелика, но быстро возрастает прн нагревании. Поэтом> реакции окисления нм хороша поддаются температурному регутнроазнию. Вещество эта прел. ставляет значительный интерес лля реактивной техн<<хи. С> шествует также >каланче на то, чта оно обладает наивысшим нз всех газов значением диэлектрической проницаемости. Па фторхлортриаксилу имеется обзорная статья '. 66) Взаимодействием Е»Ог с С1Е прп — |50 "С была получено фиолетовое вещество, состав которого описывается формулой (Е»С|О») Эта устойчивое лишь при очень низких температурах соединение чрезвычайно реакцноннаспасобно. Вместе с тем, цругнм путем быч синтезирован устойчивый прн 25 'С оксафторил того же состава. Сообщалось, что молекула ЕзСЮт представляет собой тригональную бипнрамнпу, в которой аксиальнае положение занимают два атома фтора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
