nekrasovI (1114433), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Силовым константам связей Н вЂ” О и Π— С( приписываются значения 7,4 и 3,9. 38) Хлорноватнстая кислота обладает характерным запахом. Ее разбавленные растворы почти бесцветны, а более крепкие имеют желтый цвет. Константа кислотной диссоциация НОС! прн обычных условиях равна 4 10-«.
Диссоциация ее по основному типу (т. е. НОС>» НО'+ С1') экспериментально ие абнар>жена. Однако имеютсн косвенные указания на ее возможность Например, с органическими соединениями НОС! способна реагировать по схемам ((1 — органнческни радикал) ((Н+ НОС! =((ОН+ НС! и ВН+ НОС! Н О+ ДС! т. е. и как окислитель, н как хлорнрующее вещество. 39) Принципиальная возможность амфотерпой диссоциацин НОС( вытекает из общетеоретнческнх соображений (>7 $5).
Однако в присутствии СГ непосредственно обнаружить С( нельзя (из.за реакции по схеме С1'+ СГ = С1» ° ай). Так как при переходе от НОН к НОС! отрицательный характер кислорода ослабевает, относительная вероятность внедрение в него протона уменьшается. Поэтом)' выражаемое схемой ОН,'+ НОС! «~ Н,О+ Н,ОС(' (или, учитывая неопределенную гидратнроваиность обоих ионов, Н'+ НОС( .~ Нто+ СР) равновесие долж.
но быть сильно смещено влево, но по мере повышения концентрации Н должно несколько смешаться вправо, Экспериментально доказать возможность основной диссоциация НОС! можно было бы, вероятно, подвергнув электролизу свежеприготовлеиный раствор С!,0 в холодной 30«э-иой серной кислоте: возникающий за счет приведенного выше равновесна положительный ион хлора должен был бы перемещаться к катоду. 40) Ввиду слабости хлорноватнстой кислоты под действием углекислоты воздуха происходит частичное ее выделение из раствора гипохлорнта: ХаОС! + СО» + Нзо ян -«ХаНСО» -1- НОС(. Веление основано иа окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. Так как наличие ХаС( отбелке не вредит, применяют непосредственно раствор, пол>чающнйся в результате реакции хлора со щелочью.
Раствор этот часто называют «жааелевой водой». На текстильных и бумажных фабриках ее иногда получают электролизом раствора ХаС1 без диафрагмы. При этом первоначально образуются ХаОН и С!ь которые, взаимодействуя друг с другом, и дают «жавелевую воду».
После белеиия ею необходимо очень тщательно промывать ткани, так как избыток ХаОС! постепенно разъедает их. 41) Кристаллический натрнйгипохлорнт может быть получек отгонкой воды нз его раствора под уменьшенным давлением, Выделяется он в виде кристаллогндрата ХаОС! 5Н,О (т. пл. 45'С), который легко перехолит в ХаОС! Н,О. Последняя соль малоустойчнва, а при нагревании до 70'С разлагается со взрывом.
Значительно устойчивее Б(ОС1 >1«0, который при обычных условиях выдерживает длительное хранение. 42) Опыт показывает, что окислнтельиая активность гипохлоритов максимальна при таких значениях рН (близких к 7), когда в растворе одновременно имеются со. нзчеримые концентрации и ионов ОС1, и мотекул НОС1. Вероятно, это связано с оаэновегнсн по схеме: ОС1 + НОС! «~ ОС1Н+ ОС( .
Хотя оно и должно быть сильно смещено влево, его существование все же обеспечивает постоянную возможность ар~ хинного возникновения неустойчивых молекул из а ха о р и о в а т нет ой кис. лоты (Н С1:О:), структура которых позволяет предполагать натичие у них повышенной тенденции к отшепленню активного атома кислорода. 43) Формула Са(С() ОС! отражает основной состав хлорной (иначе — бел ильиьи о й) извести .чншь схематично. Пол>чаемый хлорнроааниен Са(ОН)з продукт пред. р 2. Хлор стзвляет собой смесь различных двойных и тройных соединений, образованных молекулами Са(ОС!)», Са(ОН)г.
СаС1т и кристаллизациоииой волы. 44) Па воздухе хлорная известь постепенно разчагается, в основном по схеме: 2Са(С1)ОС!+ СО» = СаСВ+ СаСО, + С1»0. При действии иа иее соляной кислоты выделяется хлор: Са(С()ОС!+ 2НС( = СаС(т+ 11,0+ С(з. Этим иногда пользуются для его получения — хлора< ю известь смешпваюг с гипсом н из образован<кейса массы формуют кубики, кагорыми заряжают аппарат д.<я получения газов. Качества хлоркой взвести выпивают обычна количеством хлора, образ< ющимся при действии иа иее солиной кислоты.
Хорошие продажные сорта приближенно отвечают составу ЗСа(С))ОС1. Са(ОН)т лН»0 и содержат около 35 вес,",', «активного» (т. е. выделяю. щего«я при действии соляной кислоты) хлора. 43) Для получения более высокопроцеитиой хлорной извести, состоящей гчавным образом из Са(ОС!)ь х.<орировапию подвергают не сухой Са(ОН)з, а взвесь его в небольшом количестве воды При ЗО "С реакция идет в основном по уравнению 2Са(ОН)т+ 2С1» =- Са(ОС1)з+ СаСВ+ 2Н»0, причем большая часть образующегося Са(ОС1), вью«ляется в анде мелкокристаллического осадка.
Получаемый после отфвльгровыааиия и высушивания технический прад>кт содержит 45 — 70»<а активного хлора При взаимодействии с водой ои растворяется почти полиостыо, тогда как обыч. кая хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)з. 46) При нагревания крепкого раствора хлориой извести в прис>тствии солей кобальта распад ее идет по уравнению: 2Са(С)) ОС( = 2СаС1»+ Оз+ 22 клал.
Реакцией этой и <огда пользуются дтя лабораторного получения кислорода. 47) Молекула С(<0 полярна (р = 0.78) н характеризуется треугольной структурой [<1(СЮ) = 1.70 А, с< = !11'[. Энергия связи О С) оцеиквается н 49 якая/лпь<ь, а ее силовая коистаита к =- 2,9. Окись хлора (дихлормопоксид) легко сгущается в краснокоричпсвую жидкость (т. ил.
†1, т. кип. +2 'С), которая может длительно сохранвться при — 78<С, по боле< илв менее быстро разлагается при <>бычг<ых условиях (в асноапом, по схеме 4С(»0 = 2СЮ»+ ЗС1»). Получать ее удобно, действуя при охлаждении хлором на свежсосаждениую сухую окись ртути.
Реакция идет по уравнению: 2Н60+ 201, = СВ16ОН8С! + С1»0+ 19 икал. Взрыв жидкой окиси хлора иногда происходит уже при переливании ее из одного сосуда в другой, а газообразной — при взгреввиии илп сопрпкосповсиии со многими способными окислиться веществами. Ои протекает по уравнению 2С1»0 = 2С1<+ Оз+ 36 ккпл.
Энергия активации этой реакции составляет 25 клал! яо.<ь. Окись хлора хорошо растворича н СС1<. Еще л>чше аиа растворяется в воле за счет взаимодействия по реакция С(»0+ Н»0»а 2НОС1, равиовесие которой сильно смещено вправо (К = [С(<0[<[1(ОС(]' = 1 16 ' при 6'С). Охлаждением крепких водвых растворов С1»О может быть получен криста.тлогидрат хлориоватистой кислоты состава НОС!. 2НтО (т. пл. — 36'С). 48) Переход гипохлорита в хлорат осуществляется, вероятно, с участием изохлорвовамктой кислоть< (доп. 42) но схемам: НСРЭ+ С10 =НС1+ СЮ, и НС(0+ 4. С10., = НС1+ С(0,.
Липок СЮ> имеет структ>р> треугольной пирамиды с хлором в вершине [<((СЮ) = 1,45 А, ~ОС!О = 106'). Сродство радикала С10з к электрону оценнвается в 91 ккалйчоль. 49) Из солей <лорцаватой кислоты практически наиболее важеп КС10» (т, пл 368 'С), который может быть получен злектролпзоч горячего раствора КС1.
Хлорат ксшия примеииется в спичечном производстве, прп изготовлеиии сигнальных ракет и т. д. Легкорастворпмый в воде КаСЮ» (т. пл. 262 'С) является прекрасным сред. ством для уничтожения сорных трап (ив железнодорожном полотне и т. д.). Энергия активации термического разложения чистого КСЮ, равна 54 кко.т/моль (следует учитывать, что процесс этот может протекать со взрывом). Расплавленный< КСЮ< энергично поддерживает горгоне. Смеси его с легко окисляющимися веществами [серой, фгсфароз<, сахаром и др.1 взоьшзются от удара. 68) Раствор члорновзтой кислоты обычно получают действием серной кислоты па Ва(СЮ<)т (т.
пд. 414 'С). Отфвльтровав осадок Ва50ь в<ожно путем упариваиия >77. Седьмая группа периодической системы при низких температурах (в вакууме) сконцентраранать раствор примерно ло 40% содержания НСЮз. Г!олучастся густая бесцветная жидкость приблизительного состава НСЮз 7НтО, прн нагревании выше 40'С разлагающаяся. Такой раствор характеризуется столь сально выраженными окислительными свойствами, что при соприкосновенин с ннм бумага, вата н т. п. воспламеняются. Более разбавленные растворы НСЮз в обычных условиях довольно устойчивы. Прн сильном охлажленин они становятся густымн и вязкими, но не закристаллизовываются.
61) Г1ри ллнтельнам совместном нагревании фторнлов и хларзтов нскоторых двухвзлентныт металлов в присутствии уксуснои кислоты происходит взаимодействие по схеме Муз+ М(СЮз)т = 2МС10зр с образованием соответствующей соли фтарохлорпоаптой кислоты (НтС)Оз!г) Таким путем снитезировались хорошо растворимые ф то р хл ар а т ы ряда лвухвалентных металлов (например, СиСЮ Г: 5НзО). Пол действием на нх рзстворы нона Са" осадок СаГт начинает меллеппо вылетяться лишь прн кипячении, т. е. ион ГЮзГг" оказывается довольна устойчивым по отношению к гнлролпзу.
Были получены также некоторые другие производные фторхлорвоватаг1 кислоты. 52) Сообщалось также о потученни (взаимодействием ГС10т с тонкокисперсным СаГ) цезнеаой соли ли ф то рва мешен н ой хлорнаватай кислоты — СаС)ОзГ,. Прн 25'С она термически устойчива, но дымит иа возлухе и энергично реагирует с водой. Лля иона С(О,Р лаются слслуюгцие значения силовых констант: к(С!0) = 8,3 и к(С1Е) = 1,6. 63) В лабораторных Головнях С10з ухабно получать по реакции 2КС10з+НтСзО,=- = КзСОз+ СОт (+ НтО+ 2С10т (, нагреванием ло 60'С увлажненной смеси КСЮз и щавелевой кислоты (НтСзО„).
Другим ухабным методом лабораторного потучения С10з является провокимая при 90'С с тщательно осушенным хлором реакция по уравнению: С!с+2АКС!Оз 2АКС(+2С!0т(+От). При охлажлении ниже +!О'С двуокись хлора сгущается в красно-коричневую жидкость и может быть таким путем отделена от углекислого газа нлв кнслорола. Молекула С!От полярна (р = 1,78) и характеризуется тре>го.тьной структурой (д(СЮ) = 1,47 А, а = 118'). Энергня связи С( — 0 равна 60 ккил/мо.ть, а ее силовая константа к, = 7,4 Сродство малеку.ты СЮт к электрону оценивается в 79 ккил(моль. В тверлоч состоянии лвуокись клара (хлорлиакснл) представляет собой желтовато. красные кристзсшы (т. пл, †59 'С) Плотность ее пара отвечает простой формуле, но лля раствора в СС1, >стзновлсна наличие частичной димеризацин по схеме 2С10, ьС!тО,(константа раанавссии равна О,!8 прп25'С). Запах СЮтолновремеино похож на запах хлора и азотной кпслоты.
Оп нвчинзст ошушзться при 0002Тэчгом со. держании С!От в воздухе. В теми ~те чистая па>окись хлора устойчива, но на свету илн прн наличии лаже слелов хларнлав постепенно разлагается. Будучи эидатсрмнчиы!а (теплота образования — 25 ккол,'.ноль) и мзлоустойчивым соединением, С10, может взрываться при нагревании или сопрпкаснаненин са спосабиымн акисляться веществами.
Лвуокась хлора хороша растворима в воле (20: 1 па объему пра 4 "С) с желто- оранжевой окраской жидкости. Разбавленные растворы (до 8 Ил) в темноте устойчивы, ио на свету мелленно разлагаются (с образованием 11СЮз и НС1). Известен крнсталлогнлрзт С10, 6Н,О. Используется С10з главным образом для отбелкн или стерилизации различных материалов (бумажной массы, муки и др.). Установлено, что с ее помощью можно производить обесфенаыщанне сточных вол химических завалов.
В связи с быстрым ростом потребления СЮт лля тсхшщескнх цетей, был пред. ложен ряд истоков ее промышленного получеаия. Примером может служить метод, основанный нз экзотермической реакции 2ХаС)Ох+ 50т+ Нт504 = 2ХаГ!50, + 2С(0т, проводимой с приблизительно 4 М серной кислотой (содержащей значительную примесь хлор-иона). 54) Исходя пз С!От, довольно сложным путем было получено устойчивое пря — 78'С, но начиншащее разлагаться >ж ирп — 45'С темно.коричневое твердое вещество, состав которого отвечает фарм>ле 01гОз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
