nekrasovI (1114433), страница 91
Текст из файла (страница 91)
31) Теплота образования тверлого и о л т р и х л о р н д а нз элемевтов равна 21 кка.г/моль. Кристалл его с.чагается вз молекул (зС)з, имеющих показанную на рис. РП!-17 плоскую структуру. Расплавленный иодтрихлорнд (полобно (С1) обладает доиольио хорошей элсктропроволностью В парах существует равновесие (С1, лм вь 1С! -1- С1з, почти нацело смещенное вправо. Растворы (С(з в крепкой соляной кис- 'Николаев Н. С., Сукоьерхь» В. Ф.. Шиюньв Кз. Д., Алевчнкава Н.
Ф. хяиня гвловлныл соеднневий Фтора. м., нзуьл . !зав зза с. РТ/ Седьмая группа периодической системы лоте характеризх ются счешенным впрано равновесном по схеме: НС)+!С(л ~ Н!С!л чм чя Н'+ )С! . Они нспольз>ются прн органических синтезах н анализах сульфпдных л минералов. В более разбавленной кислоте идет реакция: 21С!з+ ЗНтО = Н10л+ + Н1С1г + 4НС!. 32) Теплота образования 1Вг нз элементов составляет лишь 2 ккал/моль, и термическая диссоциация его пара довольно значительна (около 8",'ь при обычных условиях). х(астично лнссоцнирован и од 6 р о м ил н в жидком состоянии. Сиязь 1 — Вг характеризуется длиной 2,52 Л, энергией 43 ккал/моль и силовой константой 2,0.
В различных растворителях иолбромид дает кратные или желто-оранжевые растноры. 33) Синтез НВг нз элементов протекает при 200 †3 С с измеримой скоростью по слслующим уравпенням: Вгг+ 46 екал = 2Вг (первоначальное возбуждение), Вг+ Нг = НВг+ Н. затем Н+ Вгг = НВг+ Вг и т. д, В отличие от синтеза НС! ($2) вторая реакаия затруднена яэ-эа ее эндотермпчности (17 ккал'моль\, а обратная ей реакция Н+ НВг = Н, + Вг протекает легко. Поэтому возникающие цепи часто об. рываются и процесс не приобретает взрывного характера. Так как реакция 1+ Нт = = Н1+ Н еще более эндотермичиа (33 кка,г/лголь), синтез Н! вообще не является цепной реакцией, а протекает по обычному бимолекулярноцу типу (1Ч й 2 доп.
3). 34) Энергии связей Н вЂ” Вг и Н вЂ” ! равны соответственно 87 и 7! ккал/моль, нх силовые константы — 3,8 и 23, дипольиые моменты молекул НВг и Н) — 0,83 и 0,45, а нх ионнзациониые потенциалы — 11,6 и 10.4 в. Жидкие галондоводоролы характе. ризуются при температурах кипения плотностями 2.2 (НВг) и 2,8 (Н1) г/см' н тепло. тами испарения 4,2 и 4,7 ккал/моль. Как растворителя, они похожи на НС! (й 2 доп. 24).
Энергии диссоциация матекул НГ на свободные газообразные ноны Н' и Г составляют 363 (НР), 325 (НС1), 315 (НВг) и 307 (Н!) ккал/моль. Теплота образования А!Н из элементов оценивается в — 25 кка.л/моль. 35) Судя по характеру изменения теплот образования галоидоводоролов (гидрогалндов), нх термическая >стойчнвость должна сильно уменьшаться от фтора к иоду. Действительно, распад НР иа элементы становится заметным лишь выше 3500'С, тогда как для других галоидоводородов имеем при 1000'С слглующие степени лиссоциацни: 0,00!4 (НС)), 0,5 (НВг) и 33% (Н!).
В органических рашворителях (беизоле и т. п.) все гнлрогалиды растворимы гораздо хуже, ~ем в ноле. 38) Как и хлорнстый напорол. НВг и Н! образуют с водой азеотропные смеси, солержашие соответственно 478ь НВг (т. кнп. !26'С) и 57ьн Н! (т. кип. 127*С), Для обоих галоиловодородов нзиестиы криста.тлогилраты с 2, 3 и 4 молекуламн воды. И для брома, и лля иода были получены аналогичные соотвстствуюгцему хлориду (й 2 доп. 34) нестойкие производные типа [Кйл)НГт, где  — органический радикал. 37) Увеличение электролитической днссоцнацнн прн переходе от НР к Н! обуслов.
лена, вероятно, уменьшением поверхностной плотности отрицательного заряда галан. дов в связи с ростом их ионных радиусов (Ч й 5 доп. 7). В н е в од н ы х растворителях галондаводороды большей частью ведут себя как иеэчектролиты или слабые электролиты, Прн этом обычно наблюдается горазло более резкое усиление ионизация по мере повышсния атомного номера галонда, чем в водных растворах. Так, в пиридннс константы диссоциация галоиловодородов имеют следующие значения: 3 10 э (НГ), 4 ° 10 г (НС!), ! 10 ' (НВг), 3 ° 10-' (Н!). 38) Получение растворов иолнстоволородной кислоты (вплоть до 505г-ной кон. центрации) удобно вести.
проптская Н,5 в водную суспензню иола. реакция идет по схеме: !е + Нт5 = 2Н1 + 5. Для предохранения водных растворов от окисления кислородом воздуха рекомендуется добавлить к иим небольшое количество красного фосфора (! г/л), который, будучи практически нерастворимым в иолистоводородной кислоте, вместе с тем тотчас переводит образующийся прн окислении свободный иод снова в Н!. 39) Выделяющийся при частичном окислении иоднстоводоролной кислоты свободный иод не осаждается, а остается в растворе вследствие взаимодействия с избыт. л ком ионов Г по схеме;1 + 1, = 1, + 4ккал/моль. Аналогично могутвозннкнуть ионы б 4. Подгруппа брома 281 I г Вг н С1„а также ноны Г„образованные разнымн галонламн (кроме фтора).
Образуюшийся в растворе нон Г, нахолнтся прп эточ в равновесии с пролунталгн своего распяла: Г ~ ~Г, + Г . Устойчввость ионов Г, хаваши от прнролы галонла н ха. рактернзуетсн слелуюшнмн значениями констант равновесна: 1"'1 (Гз)1 П К 0.2 !в гао Как внлно нэ приведенньж данных, по рялу С1-Вг — 1 устойчивость нанон Г' ,быстро возрастает. Разбавлснне растворов н цагреванне благопрнятствуют смещеиню равновеснй вправо, болыная концентрация Г' — влево. Результатом существования полой.
ных равновеснй является более высокав рвстворнмость свободных галоилов в раство. рах галогеннлов по сравкенню с чистой водой. 40) Система ЗГ ~' 1, + 2г часто служит рабочей средой х е м о т р о и о в — электрохпмнческнх установок длн разностороннего опернрова. ння со слабыми алсктрическнмн токами. Показан. иый на рнс. !Г!1.18 простейший хемотрон прелставляет собой небольшой замкнутый сосуд, за. рнс. цгшв.
схема пьостгашего хенополненный раствором К) с незначительной яобан- l кой свободного иола (т. е. содержит много ионов Г и мало ионов 1,). Из двух впаяннык платиновых электродов линейный (А) ньгеет малую рабочую поверхность, а сетчатый (Б) — большую. Прн включении тока в такой установке идут реакшгн: Р 31 — 2е 1,— у впала и 2е+1, 3! — у катала. Если анодом является электрод А, в кагалом — Б, то ионов 1' около первого много (благоларя нх высокой концентрации в растворе), конон 1, около второго электрола тоже много (благоларя его большой поверхности), н ток свободно нлет. На- l против, нмеющнйся около к а т о л а А небольшой запас ионов 1, почти мгновенно нсчерпывается, я ток практнческн прерывается.
Рассматриваемая установка может, следовательно, служить выпрямителем слабых переменных токов низких частот, вообгце же различные варианты хемотронов находят самое разнообразное техническое нспользованне (например, в снстгмах упраялсння ракетными лвнгателями). 41) В зввнснмостн от прнролы галонла. константы равновесня гнлролнэа имеют следующие значения: х !н) (гИног) !1'г) к з !о ' т и-' з ~я В щелочной среде лействнтельна ннвн трактовка гндролнза свободных галондов, а нменио по схеме: Гэ+ ОН' ч ь 1РОГ+ Г'. 42) Вероятно, удобным путем полученпя бромноватнстой кислоты могла бы быть реакцг~я по схеме: Айт50<+ Вг, + Ва(ОН)т = 2АКВг) + Ва$0ч) + 2НОВг. Перегонку растворов НОВг (К = 2-10 э) можно произаолнть только пол умень- шеиным давлением (ниже +30'"С), а НО( без разложения вообще не перегоняется. Обе кислоты нзвестны лншь в растворах (НОВг — до 30атчгой концентрация).
Особенно неустойчивая нодаоватнстая кислота может быть несколько стабилнзнроваиа лобавлеинем иода (в результате равновесия И01+ !т че ИО!з). Константа лнссоцнавнн НО) по кислотному тяпу (К = 2. 10-") даже меньше, чем по основному (3 ° !О "). Для реакцни по уравнению НтО+ Нз01' — НзО'+ НО! было получено значение константы равновесия К = 3 10 '. Это значит, что прн (НзО')= 1 (и отсутствнн ионов Г) более трети всего растворенного количества НО! нвходнтся в форме яанов Нт01 (т. е, 1').
С возможностью анапа пчной основной лиссоцнацнн прнхолнтся счятаться н у НОВг, н даже у ИОС) (4 2 лоп. 39). е)Л Седьмая группа периодической системы Из солей обеих кислот в твердом состоянии были выделены только КОВг. ЗН20 и крнсталлогилраты ХзОВг с 5 и 7 молекуламн воды. Все этн светло-желтые соли очень неустойчивы, а при нагревании (нлн подкислении растворов) тотчас распа- даются на соответствующие бромид и бромат.
43) Термггчсскин разложением )лВгОз прн 200'С был получен б р о м и т литня— С!Вг02. Он предстзвляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды разла- гающийся по уравнению 3!лВг02 =- 2!ЛВг+ 13ВгОз, а при температуре плавления 1225'С) раслздзницийся нз 1лВг и Оз Лиалоышныс свойства характерны и для полу. чаемого подобным же образам Вз(Вг02)з.
44) При низких температурах (порядка — 50'С] бром окнсляется озонам по реак- ции: 402+ ЗВгз = 6Вг02. Обрззуюнгвнся деуокигм брома (теплота образования из элементов — 13 ккол!мо.ш) пре:штавляет сабаб светло- кслтое тверлое вещество, устой- чивое лишь ниже — 40'С. Опиям нз продуктов ес термического разложения в вакууме является коричневая окись бра.ии (ВгзО), плавящаяся прн — 17'С (с разложением) и дающая с водой НОВг. Окись брома частично образуется также прн лейств~гзг брама на сух)ю окись ртути нлп че взвесь в СС1, Она устойчива лишь ниже — 40 "С. Аналогичный окнсел налз известии талыш в форме оранжева.красного двойного соеди- нения с пнрилииом — 120 4Сз11з55 46) Скорость реакции ЗНОГ = 2НГ+ НГОз прн переходе от хлора к брому н зв- тсм иоду быстро возрастает Лля брома было экспериментально установлено, что она максимальна нри равной концентрации ОВг' и 110Вг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
