nekrasovI (1114433), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул нзобронноввтистоб кислоты — НВгО (ср. 9 2 доп. 42). И у брома. и у иола рсакцнн протекают, вероятно, через промсжуто пюе г образование нанон ГОз, однако аналогичные хлористой кислоте и хлорнтам производ- ные обоих элементов неизвестны. 1)а приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромноватистой и нодиоватистой кислот приближенно нвзеет внд: 5НОГ =- НГОз+ + 2Гз+ 2НзО. 48) Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реак- ции: 5ЛОВгОз+ ЗВгз+ ЗН20 = 5АОВг) + ОНВг02. Концентрировать их удается лишь да 503)-ного сапер кзння (т.
е. приблизительно да состана НВгОз 71120) И оннстн- тельиыс, и кислотные свойства 1!ВгОз прнблизитсл но таконы же, как у 1(С!О,. Для иона ВгО лаготся значения г!(Вг0) =- 1.78 Л и '. ОВгО = ! !2*. 47) Йолззоватая кислота обрзОштся, в часпшстн, пал действием хлора на вол- ную суспензнкз иола по реакции 12+ ЗОз + 6Н20 = 2Н!Оз+ !ОНС!. Поэтому прн до. бавлеиии к раствору иоднсто0 соли избытка хлорной воды появляющаяся вначале окраска пода затем вновь исчезает. Лля пол)чення НЮз (К = 2 . 10 ') обычно пользуются взаимодействием иода с крепкой азотной кислотой: 1з+ 10НКОз = 2НЮз+ 10КОт+ 4Н20. Выделяющиеся окислы азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи воздуха.
Из сконцентри- рованного раствора при охлюклснии осаждаются бесцвспгые кристаллы Н10„плазя- щиеся при 110'С (с перехолом в НЮз 120з) н расплыванзщнеся на воздухе. Для молекулы Н)Оз лаются значения зг(!О) = 1,80 Л (лве связи) и 1,90 А (олив связь), д010 = 98', а лля наив 10, значения г!(Ю) = 1,82 Л и с'.010 = 97 .
В растворах нодноватой кислоты имеет место равновесие пН10з (1ПОз)„, где п = 2 или 3, 48) Растворимость пронзволящихсн от кислот НГОз солей по ряду С1-.Вг-) обычно уменьшается. Примерам чогчт служить прнволимые ниже данные (иолеб иа литр Н20 при 20 "С): мзаго, э,з В противоположность НС10з и НВгОз лля иодиоватой кислоты характерна со. вместиая кристаллизация с ее солями. Известны ХаЮз 2Н10з КЮз Н10з, КЮз-2НЮ, и т д Получены были тзкже некоторые пролуьты присоединения к иода. там нодиовагого ангилрпла, например К10з 120з (т.
пл. 316'С). ф 4. 77одеруппа брома Подобные соли иногда рассьштрнвают как производные «трииодиоватой» кислоты— Н)<О<. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность получения свободной Н(зОь как путем частичного термического разложении НЮ<. так и путем ее перекрнсталлизапнн из конце<мрнровэнной 1140<. Однако «молекула» Н(<О< слагается из отдел ь н их лголекул НЮ» н 1,0<, между иодными и кислородными атомами которых сущестнует лишь 'шшьное и е ж и о л е к у л н р и о е взаимодействие.
49) В отличие от окнслон других галоидов, 1»О< янляется экзотеринчным соединением (теплота образоиання 44 кка,г(мо<ь). Практически он может быть получен постепенным нагреванием НЮ< до !20 'С с последующим ллнтельныи вылержнваниеи при этой температуре. Кристаллы иодноватого ангидрида слагаются нз молекул Ог( — Π— 10, со значениями д(0!) =- 1,'П вЂ”; 1,83 А, л ОЮ = 93 —: 102' дгя камаевых частей и д(Ю) =.
1,92 —: !.95 А, д 101 = 139' — для неитральной частя. Продажный препарат обычно имеет розоватый нлн желтоватый оттенок (обусловленный следами свободного иола). Иодновнтый ангидрид постепенно разлагает. ся на свету и очень гигроскопичен. Припекается он главным об. Г разом при газовои анализе для определения окиси углерода (основшшого на реакнии !гО< + 5СО = 5СО»+ 1г). 50) При действии тлевшего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется трехокись бра- г,ддФ ма — ВгО< (вероятно, в дииерной форме — ВггО<). Окисел 1, О этот (которому ранее прнписывалн формул> Вг<О») представ- ь(дг' лает собой бесцветное кристаллическое вещество.
устойчивое лишь *~ О ниже — 70 'С. С водок ои образует, по.видимому, две кисло- щВ ты — НВгО, и НВгО<, из которых последняя тотчас же разлагается иа НВгО< и кис.город. Вместе с тем взаимодействием Вгг с избытком озона были Г получены Вг,О, и ВггОь.
но получить таким путем ВггО« не я<с. у<г.ж. стае««<г удалось. Вопрос о высших окислах брома остается, таким абра- нона го ',, зои, неясным. 51) Известны некоторые о к с о ф т о р и д ы пятнвалситных иода н брома. Прн охлаждении раствора !гОь в кнпяагем (Е< выделяются беснветные кристаллы ЮЕ<. а пропусканием тока фтора сквозь раствор (гО, н жидком НЕ может быть получен белый порошок Югр, Около 1!О'С (в сухом азоте) между обоимн оксофторндами устанавливается равновесие 2!ОГ» ча !Гь+ 1О,Е, при нагревании смещающеесн вправо, а при охлаждении — влево.
Л!отекула О)Ег имеет структуру искаженной тригональной бипирамиды с атомами О, 1, Е в основании и двумя атомами Е в вершинах (д(!О)= 1,82, д(!Е) = 1,74, 1,83, 190А). Взаимодействием озона с раствором броз!а в ВгГь при — 5'С может быть получен беснветиый ВгО»Е (т. п.г, — 9'С), уже выше 50'С разлагающийся на ВгГь, бром и кислород. Более или менее бурное взаимодействие всех трех оксофторилов с водой ведет к образованию НЕ и соответствующей кислоты НГОз. 52) Обработкой КЮ< конпентрнрованной НГ может быть получена соль состава КЮ<Г».
Ион Ю Е, имеет структуру тригональной бипирамнды, в которой одно иэ иаяравлений треугольного основания закрывается свободной электронной парой атома иода (рис. ЧП.!9). 53) Несмотрн иа неоднократные попытки, бромн>ю кислоту впервые удалось пол> <ить только в 1958 г. Прн обычных условиях ее беснветный раствор >стойчив приблизительно ло б М коннентрапнн (55»!г-ного содержания).
Более крепкие рас. твори при хранении желтеют (вследствие восстановления НВгО< до свободного брона) Как окислитель броинан кислота значительно сильнее хлорной, но окнслнет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВгО< при комнатной температуре составляет около 0,2 М, т.
е. несколько больше, чем у КС!О< (рис. А<П.5). Иои ВгО, представляет собой тетраздр с д(ВгО) = 1.51 А. Пербромат калия термически устой. чив ло 280 'С (нротнн 5!О 'С для КС!О<). Получен н перброиат аммоння— КП.ВгО<. 284 )т(/. Седьмая срцапа периодической системы 54) Как кислота Н!0, (К = 3 ° 10') слабее полноватой Наоборот, как окислитель она более активна, чсы Н!О< <ио менее, чсы НО<).
Весьма интересна отиошеиие Н!О, к воле. При ит вза<сиолействии в зависимости ат ) словий может образоваться иесколько соелииеиий обшей формулы <П<О,) <НтО),. Во всех так<ж сосдииеииях волоролы волы спсн обиы з а м с щ а т ь с я н а м е т а л л так жс, как и водород самой !ПОь В связи с тпм соелипсиия пологи<ого типа обычно рассмат. ринают как с л о ж и ы е к и с л от ы и приписывают им слеп<юшке формулы: П!0< (и = 1, и< .
= 0). Нз!О (и =- 1, гп = 1), П,<Л)л (и =- 2, гп = !), Н,10< (и .=.-. 1, щ = — 2!. Например, были получены К,1<0, и слслуюиис серебряные соли: оранжевая Лд!0<, красная Лп ПЮ<, черная Лд<Юь з<лсиоаа< о-желтая Лй<Н<Ю< н 'юркая Лй<Ю<. В паслелисй пз этих солей (равио как в Вал(К)<)т и лр.) Нт<0< выступает как п я т пас и а в и а я кислота (К, = 3.
10 -", Кз =- 5 !О ', Кл = 1 10 "). Малек<па Н<10, прелставляет собой несколько иска конный акта<ар <53(Ю) — — 1,98 и <3<Ю) = 1,78 Л]. В кристалле между такил<и молскуллми лсуществлянзтса валоролиые свящ ]2д(00) = = 260 и 35(00) = 2,78 Л]. Прп нагревании 1<гЮ< <т. пл. 130'С с разлпжением из Н,О, !зО, и 0 ) в ваку)ме ло 80'С пол)чается Н,!тО< (что иахолится пол сомнепием), ла 100'С вЂ” НЮ< Свободная Пз!Ол пе выделена. Строение ионз 10;.
отвечает октаэлру с иолом а пеитре (д(К)) = 1,85 Л], з иона Ю, — тетраэлру с иолом в неитре (д(!О) = 1,79 Л) Силовые константы связеи 1 — О равны соответственно 3,7 и 5.7. 55) Прп взаимолействии <ПО< с 65 "ь-пыч алеумом образуется оранжевое твердое вещества. Суля по результатам ввалила, оно прелставлясг собой иодиыи апгпдрпд— 1<Оп Свойства его пока ие изучсиы.
Двайиыч соелииешым <зО< 1<Ох является, вероятно, желтый продукт термического разложения Н<10< в вакууме при НО'С. 56) Соли полных кислот. как правило, трулиорастворнмы в воле. Некоторые из них весьма термически устойчивы (например, Ха<Ю, выдерживает беэ разложения иагреваиие до 800*С). Получают периолаты абычио действием клара в щелочкой среде на соли полноватой кислоты (например, па реакции Ка10, -1-4КаОН+ С<з = = <ха<И<10<(+ 2(аС1+ НгО) или жс электролизом растворов солей Н<Ол 57) Сообщалось, что термический распад )<аз<4<!0< около 200 'С ведет к образо. ваиию Кат!0<.
Магнитные свойстиа препарата полтвержлают как бухта. что это вещество является праизволиым шест и в а лепт по го иола. Опо устойчиво до 370-С, а валой тотчас рззлагаетси иа полат и периалат. Полобным жс образам были получены некоторые хрущ<с соли, врслпалаж<псльио также являющиеся произвалиымя шестивалептиого ио га. Па кислорадпым сосл<нииияи этого элемента имсетси обзориая статья.' 58) Ок с оф тор ил семивалситнаго иола (Г!Ол) может быть получек в безводном НГ по рсакиии: 2Н!О< -1 2Г< =- 2НГ+ 2Г<0<+ Оь Фториолтриоксид представ. ляет собой белое кристаллическое вещество, разлага<ашееся с частичным отшеплеинеи кислорода лшиь вьиис 90'С.
Его очень летучий бромистый аналог — ГВгО,— был получен взаимодействием КВгО, со 5ЬГ< в безводном НГ. Фторбромтриаксид похож по свойсгвам на ГСЮ< (Я 2 лоп. 68). ио более химически актииеи. 56) Другой оксофторил сея пвалеитиого иода — 0<Гз, представляющий собой беспветную жилкость (т. пл. около — 15'С), был получек взаимодействием <Г< с 5Ю<. Молекула о к с о и од ив н т а ф т а р и л а имеет строение слщка искаженного октаэдра. Известен и оксафторил состава Ю,Г, <т. пл. 41'С). Из гидроксофторидов семи. взлеитио. о иола получен НОЮГ, (т.
пл. 36'С), являющийся очень сильной кислотой. Ил<естся также указание иа возможное обржювание при взаимолействия Г<Оз с Вгрл о к с о ф т о р ил а (Г<ВгОз), аналогичного соответствующему соединению хлора ($2 лоп. 69). 60) Кроме рассмотренных выше кислоралиыз сосдииеиий брома и иода, известны еше некоторые. Из них наиболее интересны производные т р е х в а л е и т н о г о пала, в которых ои играет роль мета.т.та. 1<апример, были получены устойчивый лишь ниже 0'С желтый 1(ХО<)л, лкелтый <РО,, желто.зеленый 1(СЮ<)л 2НзО и бесцветный Лрзтьзсхн ж..
Пачссььл Л., успехи «хмнн, <Заа, М <, Зат. 8 5. Окислигельно-воссгпновительные реакции 1(СН<СОО)з При электролизе последней соли нод выделяется на катоде, чем и доказывается его положительный заряд. Нз зиалогнчных производных брома известен бес. цветный Вг(ХО,),. Солеобразные производные о д н о в а л е и т н ы х иода и брома очень неустойчивы сами по себе, но некоторые нз ннх довольно устойчивы в виде двойных соединений с пиридином. Например, желтый (ХО< разлагается уже выше — 5'С, тогда кан бес. цветный 1ХО,-2С<Н<Х плавится прн 138 'С без разложения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
