nekrasovI (1114433), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Если (оскьсл.) не равно (о,а,сг)", то фак. тическнй потенциал (Е) может существенно отличаться от нормального (Еа). Осо. бенно отчетливо подобное смещение потенциала (обычно — в отрицательную сторону) проявляется тогда, когда одна нз форм так нли иначе связывается. 1!апрниер. норма!!« ный потенциал системы А!( + е = — Ап раасн +0.80 в, между тем в случае образования труднорастворимых АйС! (ПР 1 10 'а), А0Вг (ПР 3 10 ") или Ай( (ПР = 4 1О-") ои снижается соответственно до +0,22 в, до +0,07 в и даже до — 0,13 е. Последняя цифра показывает, что из раствора Н1 серебро способно эытес. нять водорол. 10) Не менее важно то обстоятельство, что возможные по значениям потенциалов процессы далеко ие всегда протекают с заметной скоростью.
Например, Н101 окнсляет РН уже в слабокислых срелах (при рН ( 7), тогла как окислительное действие обладающей более высоким потенциалом НС10, начинает проявляться лишь в сильва кислых средах (при РН ( 1). Другой пример: в щеточной среде ион ОС)' является одним из самых энергичных окислителей, тогда как обладавший более высояим по.
г тенциалом нон С!О, практически ничего не оквсляет. Таким образом, окнслительио.восстановительные потенциалы позволяют (прн правильном пользовании нмн) устанавливать лишь принципиальную Возможность удобно выражать схематически. При атом, в первом приближении, можно отвлечьсн от использованных при установлении потенциалов конкретных веществ (обычно— кислородных соелннений). Например, для галоидои такая ориентировочная схема по. теициалов дается ниже (верхняя цифра относится к кислой среде, нижняя — к ще.
лочиой): б б. Окислигельио-восстановительные реакции самопроизвольного протекания рассматриваемого процесса. Поэтому п р а к т н ч е с к а я окяслнтельио-восстановительная характеристика веществ мажет существенно отличаться от даваемой значениями потенциалов теоретической. Например, в водных растворах 1з легко окисляет Н45, 50и н т. д., тогда как НС104 с ними ие реагирует. Следовательно, прн этих условиях свободный нод ивляется более сильным (точнее. более знергичиыи) окислнтелем, чем хлорная кнптата. Обратная задача — установление н е в о з и о ж н о с т н самопроизвольного протекания тех нлн нных пропессов в заданных условиях — может быть решена с помощью окнслительно-восстановительных потенциалов вполне опрелелеиио.
Этим н обусловлено ах основное практическое значение. По окнслительио-восстановительным потенциалам неорганических соединений имеется монографическая сводка.' 17) Изменение температуры обычна сказывается лишь на с к о р ости протекающего в растворе окислительио-восстановительного процесса. ио не мепиет его и а п р а в. ле н и я. Интересным исключением наляется взаимодействие теллура со щелочью: ЗТе+ 6КОН = 2Кеуе+ КлТе04+ 311,0. Прн нагревании эта реакция идет слева направо, при охлаждении — справа налево.
1й) Хорошим примером протекающего под действием света (ультрафиолетовых лучей) акнслитсльно-восстановительного процесса служит реакция па схеме: Ге" + +Нй"+йте. Ре'"+Нй'. Обратнан реакция, очень Медленно протекающая в темноте, может быть использована для пол>чеиня электрического тока (с напряжением до 0,1 в). Таким образом, рассматриваемая система в целом способна играть роль ф ото з к к унулятора.
Из.за ничтожного коэффициента полезного действия практически оиа для этой цели непригодна. Однако возможность изыскания других, технически более совершенных процессов иадобнога тяпа не исключена. 19) Несколько особняком ат рзссиотрсииых выше случаев стоит т. н. сопряженные реакции окисления. Сущность нх заключается в том, что некоторые окислительные процессы протекают только при одновременном протекании других подобных же процессон с однии общим участником (т. н. а к торо м), которым может быть либо окислитель, либо восстановитель, Вещество, реагирующее с актором непосредственно, носит название и н д у к т о р а, а реагирующее только в присутствии иидуктора— иазыааетси акцепта ром.
Например, НВгО, (в данном случае — актор) иепосред. стаеииа окигляет Н4504, иа ис окисляет НэА904. Однако в смеси этих восстановителей окисляется бромноватой кислотой и Н9504 (иидуктор), н НзА904 (акцептор). Теория сопряженных реакций окисления исходит из того, что химическое взаимодействие обычно идет не иепагредствеипа по суммарному уравнению реакции, а через ряд промеж>точных стадий (элементарнык процессов). Например, >равнение НВг04+ ЗН,50л ЗН,50, + НВг отражает о б ш и й результат реакции, ио ничего не говорит о ее ходе Оче.
видно, что нельзя ожидать взаимодействия молекулы НВг04 с р а з у с тремя моле. купами Н,50ы а гораздо вероятнее его развертывание по стадияи: НВг04+ Н9504 Н450, + НВгО, НВг04 + Не50„= Н450, + НОВг НОВг+ Н4504 Нз504+ НВг Если иктор ие способен прямо реагировать с акцептором (Н,А90,) в своем исход. иом состоиннн (НВгО,), то такая реакция может стать возможной дзя состояний п р о н е ж у то ч н ы х (НВг04, НОВг). Этим н обусловлено существование сопряжен.
иых реакций окислении. Они встречаются в химии значительно чаще, чем то кажется на первый взгляд. ' Лиги ее р В. М Оиислительиые состоииии ьлеыеиеои лис потеиииилы ииолиыс рлстисрел, пер. с ипгл., пол рел. к. В. лссилови, м, 4!лдитиилит, 4994. 399 с. У1Д Седьмая группа периодической системы Весьма чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей.в-" В виде порошков элементы подгруппы марганца представляют со. бой серые, в компактном состоянии — белые металлы, похожие по внеш. нему виду на железо (Мп) или платину (Тс, Гее). Важнейшие их коа. станты сопоставлены ниже: т. нь 11,5 21,0 2200 3! 80 4600 5640 Ми Плотность, е/смь .........
7,4 Температура плавлення,'С . .... 1244 Температура кипения, 'С .. ... 2!20 Механические свойства металлов сильно зависят от способа их полу. чения и предварительной обработки. 'е-ы На воздухе компактный марганец покрывается тончайшей пленкой окисла, которая предохраняет его от дальнейшего окисления даже пра нагревании. Напротив, в мелко раздробленном состоянии он окисляетса довольно легко. Взаимодействие его с галоидами протекает весьма. энергично и ведет к образованию солей МпГе. При нагревании маргаиед' соединяется также с другими типичными металлоидами — серой, азо. том, фосфором, углеродом, кремнием и бором. Водород' довольно ха рошо растворим в марганце, но химически с иим не взаимодейств)ет.
Химическая активность ренин несколько ниже. Например, ои иепв. средственно не соединяется ни с иодом, ни с азотом. Водород компакп ным рением, по-видимому, не поглощается. 'в В ряду напряжений марганец стоит между Мц и Уп. Порошок ега при нагревании разлагает воду. С разбавленными кислотами марганец реагирует весьма энергично, вытесняя водород и образуя катионы Мп. Технеций и рений располагаются в ряду напряжений правее меда в с НС! не взаимодействуют. Азотная кислота легко растворяет их, окасляя по схеме: ЗЭ + 7Н)ь)Оз = ЗНЭОе + 7ь(О + 2НаО $6.
Подгруппа марганца. Первый член этой подгруппы — марей. нец — принадлежит к весьма распространенным в природе элементая, составляя около 0,03% от общего числа атомов земной коры. Неболы шие количества Мп содержат многие горные породы, Вместе с тея встречаются и скопления его кислородных соединений, главным обре. зом в виде серо-черного минерала и и р о л ю з и т а (МпОе хНеО).
Содержание рения в земной коре весьма мало (9 )О а%). Элемент этот чрезвычайно распылен: даже наиболее богатые им минералы (мо. либдениты) содержат его в количествах. обычно не превышающих 0,1 вес,о7е. Широкого использования рений и его производные пока ие находят. Промежуточный член подгруппы — техмеций — в земной коре прах. тически не содержится. Небольшие его количества возникают при неко. торых искусственно проводимых ядерных превращениях. По химиче. ским свойствам технеций, в общем, стоит гораздо ближе к рению, чея к марганцу.'-' Около 90% всего добываемого марганца потребляется для изгото.
вления легированных сталей. Поэтому нз руд обычно выплавляют не чистый марганец, а высокопроцентный сплав Мп с железом и углеро. дом — ф е р р о м а р г а н е ц (70 — 90% Мп). Выплавку его из смеси мар ганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причем марта. нец восстанавливается углеродом по суммарной реакции МпОе+ 2С+ 72 ккал=2СО+Мп 4 6. ттодгруааа марганца 297 Марганец образует соединения, дающие возможность наглядно проследить влияние изменения валентного состояния на свойства. Хорошо азучены его производные, отвечающие следующим окислам: МпО МптО, МпОй (МпО,) Мп,О, закись окнсь двуокнсь марганыовастый марганцоаый марганца марганца марганца ангндрнл ангндрнд Так как повышение положительной валентности атома связано с увеличением его заряда и уменьшением радиуса, можно ожидать (в соответствии с рис.
Ъ'-13), что диссоциация марганцовых соединений типа ЗОН будет при разных валентных состояниях марганца протекать различно. Приводимая ниже йу схема показывает, что это и имеет место в дей- оь ствительности: Сье й' ьо уснленне основных свойств о б Мп(ОН)й Мп(ОН)а Мп(ОН)4 (НйМпОг) НМпОд йяггно, лг ускленне кислотных свойств Тот же, в общем, характер изменения свойств наблюдается у производных рения и технеция.
Для обоих этих элементов наиболее характерно Ряс. ч!1-29. Растворисемнвалентное состояние. " " масть солей марганца Обычным исходным продуктом для получе- (моле7л НтО) пия соединений марганца служит природный пяролюзит. Нагреванием его в струе водорода может быть получен зеленый, нерастворимый в воде, но легко растворяющийся в кислотах порошок закиси марганца (МпО). Отвечающие марганецоксиду соли образуются также при растворении в кислотах самого пиролюзита, например, по реакциям МпО, + 4НС! = МпС!, + С1, + 2Н,О 2МпОй + 2Нй3 04 = 2МпБ 04 + От + 2НйО Пря действии на растворы этих солей щелочами осаждается белый гидрат закиси марганца [Мп(ОН)й).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
