nekrasovI (1114433), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Известен н черний нелетучнА оксофторнд йеОР<. Корнчнево-черяый йеС!з является основным продуктом вэанмодействня рення с хлором прн нагреваннн н может быть очнщен возгонкой в вакууме. ВодоА он рвала. гзется на производные четырех. н семнвалентнаго рення; напротнв, в прнсутствнн концентрнрованнаА НС! образуется, по-внлнмому, нэ смесн тех н другнх. Известны также желтые двоАвые соелкнення состава йеОС1, ° 2МС) (где М вЂ” К, Сз нлв ХН,),, являющнеся пронзводнымн продукта частнчного рвзложення йеС!< водой — оксохлорнда йеОС1<. Нагреввнне йеС1э в смесн с КС! велет к частнчному отшепленню хлора с обраэованнем желто-зеленоА лвойной солн йеС1, ° 2КС!.
Аналогнчная по составу темно. красная соль марганца образуется прн взанмодеАствин КМпО, с концентрнро- ванноА НС1. Синевато-зеленый йеВгэ был получен деАствкем насыщенного параня Вг, азата на реннА прн 650'С. В отсутствне нзбытка брома он нмеет тенденцню к распаду на йеВгз н Вгз. Из пронзводних невыделенного йеОВгз получен красный йеОВгз ° СзВг. Крвсталл этого вещества солержнт ноны ОйеВг,, нмеюшне строенне квадратной пнрамнди с атаман йе около центра, атомом О в вершине н 4 атомамн Вг в основаннн [<((йеО) = 1,72, с((йеВг) = 2,48 А].
Снне-черный йезОз образуется прн электрохнмнческом восстановленнн КйеО, в 12 А( серной кислоте. Водой он разлагается на йеО< н НйеО,. Длнтельным нагреванкем прн 700'С смесн ХаОН, йеО< н ХайеО, бил получен гн по реп а т натрня вш роягвого состава ХайеОз. Эта бледно. желтая соль легко разлагается вадаА на пронз. валкие четырех. н семнвэлентцого рення.
Был получен также Сб<йе<О<. 41) Для технецня известны ТсГ< (т. пл, 50'С) н двойные фторнды МР ° ТсР< (где М вЂ” Сз —; Ха), ТсОС!з 2ХН,С1. В водноА среде пронзводные пятнвалевтнога технецня днсмутнруют по схеме: ЗТсч 2Тсзч + Тс"'1. 42) Из пронзводных пятнввлентного марганца нзвестны лншь солн Н<МпО, (гнпам анганаты) некоторых нанболее актнвных металлов — 1.1, Ха, К, 5г, Ва. Лучше другнх охарактернэован ХазМпОь коториА можц(ь быть получен выдержнвапнем прн 800'С смесн МпОэ с ХаОН (1: 3) в атмосфере кнслорода. Безводная соль нмеет темно-зеленую окраску, а ее крнсталлогндрат Ха,МпО, ° 7Н,Π— снвюю. На воздухе сухой Ха<МпО, не изменяется, но в растворе пронсходнт днсмутацня по схе- ° ме: 2Ха<МпО, +2Н<О МпО<+ Ха<МпО, +4ХаОН.
Как внлно нз нзложенного, пятнввлентное состаянне, сравнительно мала характерное лля рення н технецня, еше менее характерно для марганца. 43) Из окнслов шес тыв а лен тн ых Мп н йе нзвестна только трехокнсь рення. которая может быть получена по реакцнн йе<О<+ СО = СО<+ 2йеО< слабым нагреваннем ренневого ангндрнда в атмосфере акаси углсрола. Промежуточно возннкаюшая прн этом снняя окраска обусловлена, вероятно, обраэованнем нестоАкого смешанного окнсла типа йе<От йеО, [т. е йеО<(йеО<)Д, Трехокнсь рення представляет собоА красныА (в очень тонких слоях — зелеяыА) крнсталлнческкй порошок с метал.
лнческнм блеском, нерастворямый в воде, НС1, Н,ЗО< н разбавленных щелочах. Прн слабом нагреваннн ца воздухе йеО< (т. пл. 160 'С) не нзменяется, прн более сильном — окнсляется до йе,О,. Нагреванне в вакууме выше 300 'С ведет к лнсмутацкн по схеме ЗйеО< = йе,О, + йеОь Аналогнчная днсмутацвя (на ХайеО, н йеО<) пронс.
ходит прн деАсгвнн па йеО, горячего раствора ХаОН. Азотная кислота оквсляет йеО, до НйеО,. Восстановленнем йе<5< водородом был получен йе5ь 44) Прн техннческам полученнн манганата калня тонка размолатий пнролюзнт смешнвают с 50<5-ным раствором КОН н проводят окнсленне кнслородом воздуха прн 250 'С. Термическое разложенне К*МпО< начннается выше 500 'С н протекает в основном по уравненню ЗК<МпО, = 2КзМпО<-~-МпО<+Оз (частнчна образуются также Э б. Подгруппа марганца 307 К»МпО, н продукты термической диссоциация МпО<).
Этот процесс может быть использован для получения К,МпО». Сине-зеленый ВаМпО, (ПР 2 10-'<) осаждается при осторожном восстановлении щелочного раствора КМпО< в присутствии солей бария. Лля )»)а<МпО» известны кристаллогидраты с 4, 6 и !О молекулами воды. Имеется указание на устойчивость свободной Н<МпО» в эфирном растворе.
Сообщалось также о получении взрывчатого коричневого оксохлорида МпО<С1<. 45) Образование зеленых реп ато в (т. е. солей Нз((еО») при оплавления Ве или )»еО< со щелочамп в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в качестве промежуточной стадии оннслеиия, тогда как конечным устойчивым продуктом является красный сплав, содержащий соответствующую соль мезорениеэод кислоты — Н<(»еО». Там не менее ренаты щелочных металлов были получены, причем наиболее интересны из них соли лития. производящиеся от орто.форм ренистой кислоты — ).1<)<еО» н Ь!<)»еО». Водой ренаты Ха и К тотчас разлагаются на )(е(ОН)< н перренат. Несколько медленнее идет тот же процесс в случае труднее растворимого Ва((еО<.
Полностью да солей Н)»еО< ренаты окисляются в растворе уже под лействием кислорода воздуха. В связи 'с этны для ренатов карактерны скорее не окислнтельные (как у манганатов), а в ос стаи о в ительи ые свойства. 46) Помимо )»еО» и реиатов, для шестнвалентиого реиня известен ряд других производных. Бледно-желтый )(еЕ< (т. пл.
19, т. кнп. 35'С) образуется при 125'С нз элементов со значительным выделением тепла (273 ххал/моль). Бго молекула имеет структуру правильного октаэлра [<з(((еЕ) = 1,83 А, х()(еЕ) = 4,8). Он представляет собой весьма реакционноспособное вещество (в частности, разъедает стекло). Малярная растворимость Вер» в жидком фтористом водороде равна при обычных условиях 35:!00.
С водой он реагирует по уравнению З)(еГ»+ 12Н<О = 2Н((еО»+)(е(ОН)»+ + 18НГ, Производящиеся от него солеобразные соединения известны двух типов— ((еГ< МГ (желтые) и (»еГ» ° 2МГ (розовые). По отношению к нагреванию вторые гораздо устойчивее первых. Иэ оксофторидов шестнвалентяаго рения получен синий )»еОГ< (т. пл.
!08, т, кяп 172'С) н выделены его лвойиые соединения типа ((еОГ< ° МГ (где М вЂ” К. ВЬ, Сэ). Под сомнением находится существование бесцветного )(еО»Г< (т. пл. 156'С). Были описаны также мвлоустойчивый темно-зеленый ((еС1< (т. пл. 22'С), коричнево-красный йеОС1» (т, пл, 29, т. кип. 228'С), его желтое двойное соединение )»еОС!< 2СзС! н синий твердый ВеОВг<. 47) Для шестнвалентиого технеция известны золотисто-желтый ТсГ< (т. пл. 37. т. кнп, 55'С), отвечающий ему оксофторнд ТсОГ< (т. пл.
!34'С), неустойчивый темно- зеленый ТсС1< я розовый ВаТсО». В водной среде для шестивалентиого тсхнепня характерна дисмутацня по схеме: 2ТсО» ТсО, + ТсО< . 48) Теплоты образования аигидрядов Э»О< иэ элементов равны соответственно 177 (Мп), 266 (Тс) и 296 ()<е) кхал/моль. Взрывной распад Ми<О, (т. пл, 6'С) наступает уже около 90'С, тогда как Те<О, начинает разлагаться только выше ж»0'С и может быть очищен возгонкой, а Ве<О< при 362'С кипит без разложеяия, которое становится заметным лишь выше 600'С. Все трн ангидрида весьма гнгроскопичны.
В обычных условиях Ми<О, медленно разлагается на МпО< и кислород (содержащий примесь озона), но под уменьшенным лавлеиием может быть перегнан без разложения. Прн — 1О'С н полном отсутствии влага он сохраняется длительное время. Марганцовый ангидрид обладает чрезвычайно сильнымн окислительными свойствамн. Так, эфир н спирт при соприкосновении с инм' воспламеняются. Окислительные свойства менее выражены у Тс,О» и еще менее у Ке<О< (например, спирт им ие окисляется).
Для кристаллов Тс,О, вероятна молекулярная структура [О»ТсОТсО»), а для кристаллов ((е<О< — ионная )»еО,+)(еО,. Твердый Тс,О, гораздо лучше проводит электрический ток, чем расплавленный, тогда как )»е<О» — наоборот. Ионы ЭО прел< ставляют собой тетразлры с атомом Э в центре в расстояниями Э вЂ” О, равиымн 1,63 А (Мл), 1,75 А (Тс) и 1.77 А (((е). (<11 Седьмая группа периодической системы 49) Если при образовании Ее<0< из элементов присутствуют лаже следы влаги, то в меру их наличия получается трулно улавливаемый белый тзман Н)<еО< (ноторый ранее принимали за окисел Ее<0< нлн другую форму )<е<0<).
При охлаждении до †80 'С реииевнй ангидрид обесцвечивается, а при сильном нагревании темнеет. Водо- родом он восстанавливается при 300 'С до )<еО<, а при 500 'С вЂ” ло металла. 50) При взаимодействии КМпО, с холодной концентрированной серной кислотой по суммарной гхеме 2КМп0< + 2Н<50, = — 2КН50, + Ми<О<+ Н<0 вероятно промежу. точное образование Мп0<Н50е АналогичнЫ оксофторид (МпО<Е) получен по реак- ции КЛ!пО<+ 1Е< = КЕ+ !ОЕ<+ МпО<Е и представляет собой темно-зеленую жид.
кость (т. пл. — 38 С), не> стойчнвую уже выше 0'С, Он является очень энергичным окислителеч, а водой тотчас разлагается на НЕ и НМпО<. Молекула ЕМпО, полярна (ц = — 1,5! н имеет структуру тстраэдра с марганцем около центра [<((Л!пО) = 1,59, <((Л!пр) = 1,72 А] Аналогичный хлорна — Л!пО<С1 — был получен пропусканием сухого НС! в содержа<кую растворенный КМп0, концентрировани>ю серную кислоту и опи. сывзстсн как взрывчатый фиолетово-зеленый газ, сжижаю<цийся при — 30'С.
51) Прн обычных условинх раствор НМпО, выдерживает сгущение лишь до 202<-ног<> содержания, после чета начинается разложение кислоты (с образованием Мп0, н выделением кислорода!. При низких температурах свободная марганцовая кислота была получена как в форме кристаллогидрата НМпО, 2Н<0, так и в безвод. , ноч состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
