nekrasovI (1114433), страница 104
Текст из файла (страница 104)
'ав-пз Если насыщенный раствор бисульфата калия подвергнуть электролизу, то иа катоде происходит выделение водорода и накопление КОН, а на аноде по схеме 2НЯОз — 2е = НзЬзОв образуется надсерная кислота. Получающийся в результате последующей нейтрализации КзЯзОв (и адсернок и сл ый калий или пер суп ьф а т калия) малорастворим и поэтому осаждается в виде бесцветных кристаллов. Большинство других солей надсерной кислоты хорошо растворимо в воде.
Все персульфаты являются сильными окисл ителями. Например, серебро может быть окислено по уравнению (ХНз)зБзОв + 2Ад = Ацз50з + ((з)Нз)зЬОз Реакция эта используется в фотографии. Свободная иадсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы. Строение ее молекулы выражается формулой НΠ— ЯОз — 0 — 0 — 50з — ОН, т. е.
она содержит перекисиую цепочку. Пространственная структура отвечающего ей иона ЬзО, показана ив рис. зт111-5. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответствует строению сульфат-иона.'" "в 319 6 Д Сера Дополмеыия 1) Сера метеоритного происхождения состоит из четырех изотопов; м5 (95,0»ь). м5 (0,763»), ы5 (4,223») и ы5 (0,02»!»). Изотопный состав серы различных земных объектов очень 'близок к приведенному, ио не вполне постоянен. В этом отношении сера подобна кислороду, состав которого в воздухе (99,76»й ыО; 004»7» "О; 020')3 нО) и лругих природных объектах обнаруживает ничтожные, но все же заметные расхождения. 2) В основном состоянии атом серы имеет структуру внешнего электронного слоя Зз'Зр' и, подобно кислороду, днухвалентен. Возбуждение четырехвалентного соссояния (Зз'Зр'48) требует затраты 150 ккил(г-агом, что приблизительно иа 6~ ккал(г.агом меньше, чем у кнсдорода (Ъ'1 4 3 доп.
!2). Послсдоватедьные энергии вонизвции атомов кислорода и серы сопоставлены ниже (зн): ! гч ч О .. ... 88.8! 38,8! 8»,89 тт.з9 !!8.87 З . °... !Озе 93,4 ЗЗ,О етдз тт.з На высоте около 200 км ионы О' ствновятсн основной формой существования свободного кислорода в атмосфере. 3) Сродство нейтрального атома серы к одному электрону положительно (+48 хкал(г-агом), к двум электронаы — отрицательно ( — 80 икал/г-агом). Аналогичные значения для атома кислорода составляют около +34 и — Р56 икал/г-агом. Такое их снижение обусловлено, по-вилимому, более высокой плотностью отрицательного зарндв на поверхности атома кислорода (ср. У(1 $4 лоп.
14), С точки зрения представлений Косселя, ч! большая затрата энергии иа переходы Э + 2е = Эт- при образовании хичнческих соединений перекрывается энергиями взаимодействие ионов )48)ш Э! н соответствующих положительных ионов. ф~~~ Фактически ни сера, нн кислород чисто ионных ~в сан»ей не образуют. (4) Растения накапливают серу главным абра.
е. ' нш в семенах и листьях. Например, капуста со. ч» держит около 0,8»й серы (по расчету иа сухое вещество). У животных особенно велико ее содержание в волосах (ло 5»й), когтях, рогах и но- рис. Ч!!!в. дааыч» серы в средние актах, 1!нтсресно, что состав золы волос суще- вен», стеснив зависит от нх цвета. (бд В древностч и в средние века серу добывали из ее самородных месторождений весьма примитивным способом (рис. И!1-6).
В землю вкапывалн глиняный горном на который ставили другой горшок с отверстиями в дне, Последний заполняли содержащей серу породой н затем нагревалн снаружи. Прн этоы сера плавилась и стекала в нижний горшок. В настоящее вреыя выплавка самородной серы производится обычно путем обработка исходной (или предварительно обогащенной) руды нагретым до 140 — !50'С вндячым парол!. Реже применнетсн нагреваиие руды за счет сжигания части содержащейся в ней серы. Л1ного серы получают в настоящее время из металлургическвх н нефтяных газов, а также прн очистке нефти от примеси сернистых соединений. 0 8 Некоторые очень богатые месторождении серы долгое вреыя не находили промышленного использования из-за особых условий их задегаиия — под толстымн слоями шн8ш, на глубине 200 — 300 м. Этот песок и выделяющийся из сероносных пластов шроводород ие давали возможности проложить шахты н вести работу в них.
Положение изменилось лишь в начале текущего столетия, когда был изобретен спо- евб выплавки серы под землей и извлечения ее на поверхность в жидком состоянии. Г7П Шестая группа периодической сисгглеы 320 Способ зтот основан на легкоплавкости серы и ее сравнительно небольшой плотности. Сущность технологического процесса состоит в следующем. В серный слой вводится специальная система труб, сламвзнчсскн показанная не рис. ЧП1-7. По агиглнсс ладна Фс ра гдзш Р м.
Ч111-т. Схема уста. и ваа лза аадземаай «мллаваи еерм. Рис. Р111-а, массив серы, полученной путем ирлземией вмллавкн. внешней трубе пускается вода, нагретая до 170'С (под давлением]. Попадая в руду, опа расплавляет серу, которая собирается в образующемся под трубамн углублении. На~нетаемый по внутренней трубе горячий воздух вспеинвает жидкую серу и по средней трубе гонит ее на поверхность, где она вытекает н огороженное досками пространство, постепенно образуя громадные массиаы (рис.
ЧП1 8). Метод подземной выплавки применим только к доста. точно мощным и богатым месторождениям. Требуя боль. шаго расхода воды и топлива, он вместе с тем позволяет извлекать лишь около 50е(а всей имеющейся в руде серы. 7) И плавленая сера, и серный цвет всегда несколько загрязнены различныма примесями. Лля очистки серы ее часто перекристаллизовывают нз сероуглерода. Сле. дует отметить, что подобная сера обычно содержит примесь включенного и кристаллы растворителя. Глубокая очистка серы может быть достигнута многократно повторенным рсмбичсочсл 'Жидлсс длнтельныи нагреванием ее расплава а присутствии окиси ,( се„. магния. Очень чистая сера совершенно не имеет запаха и ~ цй( весьма склонна к переохлаждению.
а, чта 8) Злемептарная сера существует при обычных усло- чы виях а виде показанных на рис, ЧП!-9 восьмиатомиых кольцевых молекул (энергия связи 5 — 5 оценивается в мн( СС/тгг 52 скал!моль, а ее силовая константа к .= 2). Для обра- ЗаяаинЫХ Этнни МОЛЕКупаМН КриСтаЛЛОВ СЕРЫ тнняЧНЫ дВЕ ййй'д Гглит'д форчы. Как видно нз схеыати)елки прнаеденной на ТсмлЕРДШУРС вЂ” Р рнс. ЧП1-1О диаграммы состояния,(йутже 95,4 'С устойчива Рае. и!11.Ю Дааграммз обычная желтая сера (т. и.
5 ) с плотностью 2,07 г/см', еиетоаииа серы. крнсталлнзуктшаЯСВ в Ромбической системе и имеющая т. пл. 1128'С (при быстром нагревании). Напротиж выше 954'С устойчивы бледяш л елтые кристаллы моноклиниой системы с плотностью 1,96 г/смз и т. пл. И9,3'С (т и. 55). Теплота превращения одной формы в другую составляет лишь 0,7 икал/моль. Карактерный для них внешний вид кристаллов показан иа рнс. ЧП1-П. Интересно, что при тренин сера приобретает сильный отрицательный заряд, а ара ихлзждеиапа инжс — 50'С обесцвечиаается. Ри . У1119. Ст~юение м ле и узы за.
32! б !. Сера 9) В особых условиях удавалось получать для серы малоустойчивые разновидности и иных типов. Например, при замораживание (жидким азотом) сильно нагретых паров серы получается ее устойчивая лнигь ниже — 80'С пурпурная модификация. по-випи- мому, образованиия молекулами 52. Лучше других изучена форма, извлекаемая толуолоч нз подкисленного рэствора Ха252О2. Ее оранжево. желтые кристаллы обра- зованы кольцеобразпымн молекулачн 5, [с парачетрамн й(55) = 2,06 А н д555 = 102'], Резким охлаждеапеи насы- щенного раствора серы в бепзоле может быть получена со- стоящая из молекул 52 метастабильная «перламутровая» мо- дификация (5 ). Довольно сложным путем была получена т форма, слагзюшаяся из циклических молекул 5ы [2((55) = 2,06 А, г 555 = 1065'].
Известны также формы, образо- ванные молекулзцп 57 и 5„. 1О) Имеюшнесн пока сведения о поведении серы прн З,с -а высоких давлекиях неполны и отчасти противоречивы. Тэк рас, у22!.2ь хзрг«тсрамс по одним данным, в области около 30 тыс, ат и 300'С Фирм~ "р"стэ"тло' сер". устойчива кубическая фаза с плотностью 2,18 г/см', по дру- гим — в то(с же области устойчива обладающая ромбнческой решеткой «волокнистая» сера, слагаюшэяся из дссятпатомных спиралей (с тремя оборотами нз пер од н 13,8 А!. Тройныс точки указывались отдельнымн исследователями при 19 тыс. аг и 290*С, цри 28 тыс. ит н ЗОО'С, прн 94 тыс.
иг н 666*С. Отмечалось, что крнная плавления имеет максимум прн !6 тыс. ат и 310'С, э также, что существует фазовый переход (харак- тер которого пе выяснен) прн 22,5 тыс. ат и 20'С. В общем, с ростом давления темпе. р атура плавления серы довольно последовательно повышается, достигая при 100 тыс. ат примерно 700 'С. Предполагается, что давлением выше 200 тыс. ат сера может быть переведена в металлическое состояние.
- ВИО 11) Теплота плавления серы составляетО,3ккал!г атом. Плавлеиие сопровожлается заметным увеличением объема -гад! (примерно иа !572). Расплавленная сера представляет собой желт)то легкоподвижпую жидкость, которая выше -сазу 160 'С преврашается в очень вязкую темно-коричневую массу. Как видно из рнс. 27Н!-!2, около 190'С вязкость серы примерно в 9000 раз больше, чем прн 160'С. Затем . газа опа начинает уменьшаться, н выше 300'С расплавленная сера, оставаясь темно-коричневой, вновь становится легко гг ма г подвижкой. Эти переходы свойств при нагревании обусловлены изменением внутреннего строения серы. Выше 160'С кольца иссек ссра с тсиисрвтуроа, 5 начинают разрываться, причем концевые атомы воз- някаюшнх открытых структур сцепляются друг с другом, образуя цепи с ллниой до ииллнона атомов, что сопровождается резким повышением вязкости (н изменением шюта).
Дальнейшее иагрезаине ведет к быстрому уменьшению средней длины цепей, вследствие чего вязкость уменьшается (хотя все же остается значительно большей, чем ниже 160'С), Работа разрыва цепи оценивается в ЗЗ икал(мал». 12) Температура кипения серы (444,7'С) является одной пз вторичных стандарт- ных точек международной шкалы (1)7 $3 доп. 34).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
