nekrasovI (1114433), страница 106
Текст из файла (страница 106)
27) Серавалоралиая кислоте характеризуется константами диссоциация К< = = 1 1О ' н К< = 1 !О ", т. е она несколько слабее утильной. Деципармальиый раствор Нэ5 имеет рН = 4,1. 26) Помимо прямого соелинеиия металла с серой и реакции нейтрализации, многие сульфнлы (маларастворимые) могут быть получены обменным разложением в растворе солей соответствующего металла с Н,5 или (ч(Н<)<5. Часто применяемый в лабораториях раствор паслелней соли готовят обычна, насыщая сероводородом раствор НН<ОН (что дает (<(Н<5Н) н смешивая затем полученную жидкость с равным объемом Г<(И<ОН. Раствор (НН<)<5 характеризуется значением 'рН окала 9,3.
В ием имеет место гндролнтическае равновесие; 5" + НОН оо 5Н'+ ОН'. Так как оно смещено вправо, раствор содержит очень мало ионов 5". Поэтому образование мвларастворниых сернистых металлов при обменном разложении их солей с сернистым аммонием идет в основном по схеме (лля лвухвачентнога катиона): М" + 5Н ое МВН' ооМ5+ Н'.
Очевидно, что равновесие лолжна смешаться вправо тем сильнее, чем менее растворим сульфнд и меньше концентрация волорадных ионов. 29) На различной растворимости в воде сернистых соединений отдельных металлов основан систематический хад качественного анализа катионов. Часть паслелвих (ч(а', К', Ва' н т.
л) образует сульфнды, растворимые в воде, другая часть (Ееэц Мп'. 2п" н т. л.) — нерастворимые в воле, но харашо растворимые в разбавленной НС1, и, наконец, третья часть (Са". РЬ<5 Ня" н т. д.) — нерастворимые нн в воде, нп в разбавленных кислотах. Поэтому, лействуя на раствор смеси катионов сероводородом сначала в кислой среде, затем в нейтральной нлн слабо. щелочной, мажиа отделить группы катионов друг ат прута и дальше вести анализ уже в прелелах кажлой из иих отдельна.
30) Ло отношении к нагреванию в отсутствие воздуха большинство сульфилов весьма устойчиво. Накаливание нх на воздухе сопровожлается переходам сульфидв в акисел илн сульфат. Прн температурах парялка 1200'С многие сульфнлы васста. навлнваются ла металла углем (по схеме 2Э5 + С = С5<+ 2Э). Па реакционной способности сульфилав имеется обзорная статья '. 31) При внесении в крепкий раствор сульфнла мелко растертой серы она рас.
тваряетсн с образованием соответствующего полисульфиди (м и ого с е р н н с того соелннення), например: (Г<(Н<)э5+ (в — 1)5 = [~ч(Н<)<5~. Обычно обраэуетсн смесь ' ч а ус м о ш ее< гг А. успеха хвивв, !ввв, зь $. гэт. 325 й К Сера и............... ! Степень гидраднзд. И .... 66.4 3 3 4 6 66,6 37,6 ! 1,а а,т Эиачення констант днссоциацнн определены для Н,5, (К, = 2 10', Кт=5 10') и Наба (Ку = 4 ° 1О-', Кт = 3 ° !О е).
Водой н спиртам сульфаны более илн менее легко разлагаются, а в эфире н бензоле растворяются без разложения. 35) дисульфан по строению подобен перекиси водорода (!Ч 4 5 доп. 7). Его ыолекула характеризуется следующими параметрами: г((Н5) = — 1,35, с((55) = 2,0б А, кН55 = 92' прн угле 9!' межлу святямн Н вЂ” 5. Барьер своболного вращения па связи 5 — 5 равен 3 ккал/моль. Жидкий двусернистый водород хороша растворяет серу, причем растворение не сопровождается абразованнеч выснщх сульфанов. Из природных многосерпистых соединений наиболее известен минерал пирит (Габт), прелставляющпй собой железную соль двусернистого водорода.
Подобную же структуру имеет н Мп5, (ЧП 4 б доп. 35). 38) Взаимодействие Нт5 с бромам в хлороформе может быть проведено по схеме Вг, + Нз5 ч:а НВг+ НБВг с образованием бромнстога водорода н т и а бр о и н онаа т и ст а й кислоты. Введение в систему сухого аммиака смешает равновесие вправо, так как получаются ХН,Вг н ХН,БВг. Последняя соль устойчива лишь при низких температурах, а в обычных усдавиях яастепенна разлагается на Х!4,Вг и 5. По-видимому, аналогично брому ведет себя и нод. Это особенно интересна потому, что не.
посредственно с серой нал не соедыняетсн. полисульфндав с различным содержанием серы. Па мере увеличенын и цвет соединения меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсывно пресную окраску имеет н самое богатое серой из соединений этого типа — (ХН,)збэ. Полисульфиды аммония применяются для вароиення стали. Смесью полнсульфндов натрия в зиле т. и.
се р и ай п е ч е и и пользуются в кожевенной промышленности для синтия волоса со шкур. Серную печень для этой цели готовят сплавлением серы с салай. Получзющаяся зеленовато-коричневая масса растворяется в ваде с снльиошелачной реакцией н прп стоянны раствора постепенно разлагается с вылеленнем сероводорода. Некоторые оргапнческне производные полнсульфидного типа находят применение в качестве горючего твердых реактивных топлив. 32) Некоторые палнсульфиды хорошо криста.тлизуются (часто с кристаллизацнопиой водой).
В твердом состоянии онн очень гнгроскопнчпы н ао влажном воздухе легко окисляются. Образовзние полнсудьфилов имеет место также при медленном окислении растворов сернистых солей кнслоролом воздуха, например, цо схеме: 4Н5'+ От 2НтО+ 25,. даля предохранении растворов (НН,)з5 ат образования полисульфндов рекомендуется добавлять к ним немного Уп нлн Сп. 33) Если крепкий раствор полнсульфнда небольшнмн порциями вылить в избыток раствора НС1, на дпе сосуда собирается тяжелое желтое масла, представляющее собой смесь сульфоное (многосернистых водородов) общей формулы Нзб„. Они более или менее устойчивы лишь в сильыакислой среда а прн других условиях разлагаются с выделением серы. Существовать могут, по.видимому, сульфаиы с очень большнмн значенинмн и.
В индивидуальном состоянии получены все члены ряда вплоть до Нг5е. Они являются масляннстымн желтымн жнлкастямн с резким запахом. Лучше друп!х охарактеризованы Нтбт (т. пл, — 88, т. кип. 75'С, р = !.17), Нтбз (т. пл. — 52'С). Не5э (т. пл. — 85'С) н Нэбз (т. пл. — 50'С). 34) Молекулы многосернистых водородов образованы зигзагообразными цепямп из атомов серы с атомами водорода на каинах.
По видимому, такие цепы никогда не бывают разветвленнымн (отличие ат углерода). Энергии связей 5 — 5 (53 кьпл(моль) н 5 — Н (83 ккал/моль) довольно постоянны для всех судьфаноа. Г!оследиие являются кнслотамн н тем более сильными, чем больше в них атомов серы. Это даказываетси уменьшением в том же направлении степени гилролнза нх солей, как андии нл прц. надиных ниже данных для Хазб (в 0,1 н. растворах нрн 25'С): Ъ'111. Шесгил группа ~эриодичегкап системы 326 37) Некоторые свойства галаидныл соедяиеинй серы сопоставлены виже: зрэ 52Г»о 5Г»С! 5Г» 52Гз 5С!з 52С!з 5зитз жэхкость 5С!» неустоа- чнээ песце.
Агрегатное сост»энес гзз жидкость песце, гэз гэз теэ жэдкость крас. низ жнц. кость песца. цвет крвсныа бесцз. бесцв, песце. песце. Теинерэтуре цлзвле- эня -зо (ээээ,) -! 2! -)2! Теипервтурэ кнне инз, С ...... +57 (0,2 мм рт. стд -б» (зоэт,) -зт +(5 (реээ.) 3 Р( Большинство этих соединений образуется при взаимодействии злементов н легко разлагается водой.
38) П! е с т и ф т ар н с т а я сера абрнэуется нз элементов с большим выделением тепла (289 ккпл/моль) н термически устойчива до 800'С. Ее критическая температура равна 46 'С прн критическом давлении 38 лгм. Молекула БГ» неполнрна н характеризуется высоким значением потенциала ионизацнн (193 в).
Ев сродство к электрону оценивается в 34 ккал/мазь. По строению она представляет собой октаэдр с серой в центре [«(БГ) = 1,66 А[. Средняя энергия связи Г Б — Р равна УУ ккал/моль, но отрыв первого атома фтора требует затраты 86 ккил/моль (а втарого— «[БР!) 1 брд» лишь 35 ккол/моль). Силовая константа к(БГ) = 36 (по другим данным — 6,7). »Я /бр» Будучи менее всех других газов растворима в «[БР) »1»брд ваде (примерно 1:200 по объему), серагексвфторнд СР2Яэз /уу» не реагирует не только с ней, но н с растворами ! )л)а014 нлн НС!. Металлическим натрием она разлаз гается лишь при повышенных температурах (на рнс.у)(!.»». Строеннсиоэекуэызр быстро реагирует при — 64'С с его растворанн в ° . жидком аммиаке).
С водородом н кислородом БГ» не взаимодействует, но прн нагрев()ннн ее с НтБ до 400'С идет реакция по схеме; БР»+ ЗНзБ =- 6НГ+ 45. Иоднстым водородом БР» легко разлагается по схеме БР» + 8Н1 = 6НГ + НзБ + 4!з уже при 30 'С. 39) Фтарид Б»Г»с образуется цри взаимодействии элементов (теплота обрззования 593 ккил/маго) в качестве примеси к БР» Для связей в неполнрной (М = О) молекуле Г,Б — БР, лаются следующие значения длин н силовых констант: Б — Б (2,21 А и 2,2), Б — Р (1,56 А и 4,3). Па химическим свойствам Б»Г,е в общем похож на БГ», но отлн. чается л»еньше(» инертностью и очень ядовит (более, чем фосген). Взаимодействием Б»Г»о с С!з при нагревании может быть получен фтарохлорид БР,С) [д(БГ) 1,58, д(БС1) = 2,03 А, р = 0,51[.
Он медленно гидролнзуется водой и быстро — шелочамн. 40) Ч е т ы р е х ф т о р и с т а я сера (теплота образования вз элементов 184 ккол/моль, энергия связи БГ '81 ккал/моль) может быть получена, например, па проводимой прн 200 — 300'С пад давлением реакции: Б+2С!з+4(»)аГ 45)аС!+БР». Ее молекула полярна (м = 0,63) н имеет схематически показанное ка рнс. ЧП)-14 строение деформированной тригональной бнпирамнды, одна иэ позиций основания которой как бы заполнена свободной электронной парой атома серы. В отличие ат инертной БГ» сератетрафторнд способен образовывать продунты присоединения, яв.
ляется хорошим фторнруюшнм агентом, легко разлагается под действием воды н сильно ядовит. Совместным нагреванием СзГ и БГ» (под давлением) был получен СзБРз. Строение ега ие установлено. 41) Об(цнм методом получения низших фторндов серы является ее взаимодействие при определенных условиях с Айр. О синтезе прн очень низких температурах крайне нестойкого синего газообразного д н ф тор н да сообщалось н некоторые параметры молекулы БГз были определены [«(БГ) 1,59 А. »ГБР = 98', р = 1,05[, ио в индивид>альном состоянии это соединение не выделена. Напротив, бесцветный м он аф тор н д (Б,Гз) известен лаже в двух нтомериых формах. Менее >стайчнвой нз (гих 3 /. Сера (т. пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
