nekrasovI (1114433), страница 109
Текст из файла (страница 109)
При этом сначала выделяется К»5<0» (призматические кристаллы), а затем К»5»0» (кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются. 68) Высшие политноновые кислоты (с и ъ б) менее устойчивы и хуже изучены. Для некоторых из них (например, Н»БмО,) были выделены соли сложных по составу объемистых катионов. Длина з<»гзагаобразных цепей серы в политиоиовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципна.тьно не огрзничена. Однако по мере возрастания л устойчивость их уменьшается. 69) Несколько особняком от рассмотренных выше палитноновых кислот стоит дитионова я кислота (Нз5»0»), также нзвестнаи лишь в растворе.
Среди продук. тов взаимодействия 50з и Н»5 она не содержится, получают же ее обычно исходя из марганцовой сали. Последняя образуется по уравнению МпО»+250» = МпБзО» прн пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гндрат двуокиси марганца. После обменного разложения с Ва(ОН)з и отделения осадка (ВаБО, и образующегося параллельно с основной реакцией Ва50<) нз раствора лшгут быть выделены бесцветные кристаллы Ва5,0, 2Н,О. Действуя на последнюю соль точно рассч»»таиным количествам Н»50ь легка получить раствор свободной днтпоновой кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравнению: Н»5»0» = Н»50<+ 50» По отношению к окислителял» дитионовая кислота значительно устойчивее остальных членов ряда.
Соли ее большей частью хорошо кри. сталлизуются и все растворныы в воде. Строение днтнопоаой кислоты отвечает формуле НΠ— 50» — 50» — Ог! с расстоянием <((55) = 2.15 Л. 70) При обработке сернистым газом водной суспензия цинка по схеме Уп+ 250»= = УпБ»0» образуется цинковая соль не выделенной в свободном состоянии дигионистой (иначе — гидр осер н и стой) кислоты (Н»5»0<). После осаждения цинка при помощи Ха»СО» н добавления к фнльтрату ХаС( выделяетсн бесцветный крнсталлогидрат Ха»5»0, 2Н»0.
Так как воднан соль неустойчива, ее обезвожнвают нагреванием со спиртом. Сравнителы<о устойчивый безводный д и т н он н т (иначе — г ядр о. с у л ь ф и т) натрия хороша растворим в воде (1: 5 по массе). Раствор сильно погло; щаег кислород и применяется ори крашении тканей в качестве сильного восстановите. ля (окнстяется до сульфата нлн сульфата). Дитноннт натрии может быть получен также азапмодействнеч амальгамы натрия с насыщенным спиртовым раствором 50» при тел»пературах ниже !О'С Подобно Ха»5<Он другие соли дитнонистой кнстоты н активных металлов бесцветны. хорошо крнсталлнзуются, легкорастворнмы в воде (за исключением СаБ»0<) н характернзу<отся сильнымн восстановитетьными свойствами.
В растворах (и в виде кристаллогидратов) все онн неустойчивы. Распад идет в основном по схеме. 25,0, = 5,0, + 5 О, . Свободная Н»5»0< является к<»слотой средней силы (К, = 5 АЙ !0 '. Кз = 4 !О-') и крайне неустойчива — постепенно разлагается лаже а разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха.
По-видимому, как н в случае серпастой кисло. ты, возможно существование двух ее форм: б 1. Серо сульфоксиловой кислоты (Н»50»). Для послелней возможны следующие структурные формулы: !ГΠ— 5 — ОН н НΠ— Б Р "Н Гама кислота образуется в качестве пролгежуточного пролукта прн гндролнзе БСЬ н крайне неустойчнва (распадается в основнолг по схеме 2Н»БО, = Н,О + Н»5»О»). Существование другах ее солей, помнмо приведенной выше кобальтовой, с достоверностью не установлено. Выесте с тем были получены некоторые органнческне производные сульфокснловой кислоты. Из ннх крнсталлнческое соединение с формальдегидом состава ВаНБО».
НСНО 2Н«0 (т. пл. 63 С), известное пол техническим названием «ронгалнт», прн. меняется в качестве снльного восстановителя (обычно — для снятия краситечей с тканей). Вещество эта хорошо растворнмо в воде (1: 2 по массе), устойчиво к дей. ствню щелочей н в нейтральной среде пронвляет сноп восстановзтельные свойства лишь около 100 'С.
С точкн зрения структуры ронгалнт производятся от второй пз прнведенных выше фарм сульфокспловой котлеты путем замещения гнзроксильного водорола на натрий, а валерс»ла. свпзанного с серой, на радикал СН»ОН. 72) Окнслецпе растворов г!»50» н ее солей чнслорозом возд>ха сопровождается уяьтрафнолетовым излучением с длнпой волны около 2200 Л. Данный процесс являетсн, па-впднмому, цепной реакпнсй, прячем возникновение цепей связано с каталитнческим влиянием примесей.
В пользу этого говорит то обстонтельство, что гкорость окнслення тем меньше, чем тщательнее очнинна взятая дтя растворения вола Напротив, прн прибавлении к раствору следов солей Ре, Со н т. д. она сильно возрастает. С другой стороны, окисленне сульфнтоа кнслородом воздуха может быть сведено почти на нет добавкой к раствору незначительных количеств спирта, глицерина, БпС1» н т.
п. Задержнваюгггее влияние небольшнх добавок некоторых веществ на окисление других кислородом воздуха носят названне «антнокнслнтельного каталяэа». Явление это иногда практически используется в производстве оргашиескнх препаратов 73) Из отдельных процессов окнслепвя сернистой кислоты заслуживает специального упоминания се реакцня с Н!Оз, позволяющая наглядно наблюдать завнснлгость скоростн химического взанмозе(щтвня от концентрация н температуры. Суэгмарно она может быть выражена уравненнем Н10»+ ЗН»50, = ЗН»50»+ Н( На самом леле реакция идет этим прнмым путем лишь в первый момент, а после появления в растворе Н! параллельно протекают следующие процессы: Н10.
+ БН! = 3!а+ ЗН«0 н 3!»+ ЗН«50»+ ЗН»0 = ЗН»50»+ б!Н Из них второй осуществляется быстрее первого. Поэтому нол может появиться в растворе лишь после полного окнслення сернистой кислоты. Момент этот определяется по синем> окрашиванию прнбавляемого к смеси крахма.та, Рассматриваемая реакция интересна во мнопж отношеннях. Прсжле всего она дает пример протекающей в растворе ценной рсакцнп: процесс по первому урзвнепню создает цепь, процессы по обоим слсдуюшом участвуют в ео развертывапнн. Затем она может служнть примером аутокаталнтнческой реакция (Ъ'11 $ 1 дап.
22), тан как образующнйсн пргг ее протеканггн нон !' ускоряет весь процесс (что легко >становнть, добавив к исходной смеси немного К(). Наконец, на ней же удобно проследить дей. стане так называемых отрицательных катализаторов — веществ, добавка которых в небольщик колнчествах сунгественно уменьшает скорость реакций.
Таким веществом является в данном счучае НВС1ь лобавкз которой к сл~есн заметно замедляет пропете. 74) Свободная серноватнстая кислота может быть получена взаимодействием пра — 78'С хлорсульфоновой кислоты с сероволородом по схеме: НБО»С)+ Н«5=НС( ! + + Н»5»0». Она представляет собой маслянистую жалкость, прн охлаждении жидким воздухом застывающую в стеклообразную массу. Заметное разложение серноватнстой кислоты (по схеме: 2Н»5«0» = Н«5 (+ Н«Б»0«) идет даже при — 78'Г. Значнтельно устойчнвее ее днэфират — Н«5»0» 2(С«Н»)»0, разлагающийся (на Н,5, 50» и эфир) Ру(А Шестая группа периодической гисггмы лишь выше — 5'С. Ион 5,0,' имеет структуру тетраэдра с одним атомом серы окало центра и другим на периферии [й(50) = 1,48, б(55) = 1,97 А).
Для силовых констант связей в нем даются значения к(50) = 7,0 и к(55) = 2,9. Результаты определения второй константы диссоцнации сериоватистой кислоты (Кз = 2 ° !О з) говорят о том, что оиа даже несколько сильнее серной (Кэ ! 10-э). При подкислеиин раствора Хат5эОз распад па схеме Н5 О, — ь Н50, + 5 наступает уже около рН = 4,5. Если раствор Хаг5эОз вводить по каплям в кипящую коицентрн. рованную НС1. то происходит распад серноватистой кислоты по схеме: Нз5эОэ+Н,О .= Нг5+ Нг50г. 73) Интересен хнмизм получения гипосульфита путем взаимодействия серы со щелочью. Реакция эта в первой стадии протекает с одновременным окислением и вос.
становлением серы, т. е. аналогично соответствующим реакциям галоидов: 35 + + 6ХаОН Хаг50г+ 2Хаг5+ ЗНэО. Находящаяся в избытке сера присоединяется затем к Хаг50з, образуя гнпосульфит. Параллельно происходит и образование полисульфидов натрия, сообщающих раствору желтый цвет. Для их разрушения с абра. зованнем гипосульфнта в раствор пропускают 50э до исчезновения желтой окраски жидкости.
78) Другой интересный способ получения гипосульфнта основан иа иепосред. ствеином взаимодействии 50э и Н,5 в щелочной среде. Если смесь обоих газов про. пускать при сильном размешнваиин в раствор ХаОН до его нейтрализации, то абра. зуется гнпосульфит: 450э+ 2Нэ5+ 6ХаОН ЗХат5эОз+ 5НгО. При 48,5 'С гипосульфит плавится в своей кристаллизациоиной воде, а около 100'С теряет воду. Дальнейшее изгревэние соли выше 220'С сопровождается ее распалом. который идет в основном по схемам: 4Хаэ5эОэ — — ЗХаг50г+ Хаг5з и Хаэ5э = Хаг5+ 45. Расплавленный гнпосульфит очень склонен к переохлаждению. Иногда им пользуются как средой для определения молекулярных весов по понижению точки замерзания (криаскопическая константа 4,26 ерад). Иэ других тиосульфатов наиболее интересен малорастворимый (2 г/л) Ва5эОэ, обменным разложением которого с сульфатами различных металлов удобно пользоваться для получения нх тносульфатов.
77) Подобно свободному хлору, другие си л ь и ы е окислители (НОС!, Вгг и т.п.) окисляют гипасульфнт до с ври ой кислоты я ее солей. Иначе, а иьгенио с образованием соли т е т р а т н о н о в о й кислоты, протекает окисление гипосульфнта сравни. тельно сл а бы ми (нлн медленно действующими) окнслителями, в частности иолом: 1т+ 2Хаг5гОэ = 2Ха1+ Хаг5,0ь Этэ реакция имеет большое значение лля аналитической химии, так как служит основой одного из важнейших методов объемнагв анализа — так называемой иодомегрии.
Следует отметить, что в щелочной среде окисление гнпосульфнта подом может протекать н до сульфата. 78) Медицинское применение гппасульфита довольно разнообразно. Его пряна. мают внутрь (плн вводят внутривенно) при отравлениях тяжелыми металламц л~ышьякол~ и цпзнндамн, а также для дезинфекции кишечника. Наружное (илн внут.
реннее) прнменсние показано прн тяжелых ожогах н воспалениях кожи. Для лечения чесотки кожу больного повторно натирают концентрированным раствором Хаг5гОз н затем разбавленным раствором соляной кислоты. 79) Ближайшими аназогамн Нг5эОэ являются но*игиосгрнме кислоты Нэ5„0э (где л 3 — 7), которые могут быть получены в эфирной среде при — 78'С по общей схеме: Нг5 + 50э+ (СтНз)эО Нэ5чшОэ (СгНэ)гО. Оин хорошо растворнмы в эфире и об.задают сильно выраженными кислатнымн свойствами, но лишь одноосиовны (в отличие от Нэ5гОг), что соответствует строению с ул ь фа н мо и осульфв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
