nekrasovI (1114433), страница 107
Текст из файла (страница 107)
— 165, т. кнп. — 11'С, р 1,45) отвечают формула Р55Р н строение гош.формы с параметрами г/(55) 1,89, г((5Р) 1,64 А. л55Р !08; угол между плоскостями 55Р 88'. Более устойчивой форме отвечают формула 5 = 5Рг и пирамидальное строение с параметрами д(55) 1,86, г/(5Р) = 1,60 А, л55Р = 108', «.РБР 93'.
Оба нзомера химически очень активны. 42) Х л ар и с т у ю серу (5лС1з) получают в больших масштабах прямым лействием сухого хлора на избыток серы (теплота образования цз элементов 14 икал/маль). д в у х л о р и с т а я сера образуется при пропуская ни хлора в 5лС!з па обратимой реакции: 5тС!т+ С!т ч«25С(л.
В обычных условиях она медленно разлагается на хло. рнстую серу н хлор. Молекула 5С1т имеет форму равнобедренного треугольника с атомам серы в вершине (г/(5С!) = 200 А, сл = 103'). Нет ы р е ххлор нст а я сера мажет быть получена действием па 5,С1з жндкага хлора. Соединение это устойчиво лишь в твердом состоянии, а при плавлении раснадаетсн на 5С1з и С1« Зяачнтельна устойчивее некоторые продукты присоединения 5С1ь наприллер 5С1, ° 5ЬС1«(возг. при 125'С). Водой четыреххлорнстая сера разлагается с образованием 5Ол и НС1. 43) Б р а м н с т а я сера образуется из элементов (теплота образования 4 икал/моль) лишь при нагревании (в запаянной тр>бке). Под действием воды она разлагается, в основном по уравнениям: 5лВгз+ 2НлО 2НВг+ Нл5«Оз и Нз5тОт+ 5зВгг = 2НВг+ + 50г+ 35 (промежуточна возникающая и тотчас же разлагающаяся т и о с е р и истаа я кислота — Н«5зОт — сама по себе н в виде солей неизвестна, на некоторые ее органические производные были получены).
Лиалогнчно протенает взаимодействие с водой н хлористой серы, Последння при хранении постепенно разлагзетсн и сначала желтеет. а затем становится красна бурой Бромнстая сера еше менее устойчива (а при нагревании разлагается уже выше 90'С). Ннтересно, чта элементарная сера харашо растворнма в 5лС1т (окало 1: 4 по массе прн обычных условиях), па почти нерастворима в 5лВгз. Получить в индивидуальном состоянии какое-либо соединение серы с над ам не улается. Прн совместном нагревании обоих элементов происходит лишь понижение температ)ры плавления системы (вплоть до 65'С при 80«/л серы).
44) Строение молекул хларида и бромида серы типа 5лГз лолго оставалась спор. ным, причем обсуждению подвергалнсь формулы 5 = 5Гт и à — 5 — 5 — Г. Результаты структураого анализа говорят в пользу второй трактовки; и 5«С1т (р = 1,06), и 5гВгг по строению подобны перекиси водорода (!Ч 4 5 доп. Т! н имеют параметры П(55) = 1,97, г/(5С1) = 207 А, ~55С! = 107' — для 5лС1з и д(55) = 1,98, г/(5Вг) 2,24 А, г'.55Вг = 105' — для 5лВгт. Угол межлу плоскостямя 5 — 5 — С1 составляет 88', а энергетический барьер свободного вращения равен !7 ккал/моль.
Энергия связи 5 — С! оценивается в 61 икал/маль. Для силовых констант связей даются значения к(55) = 250, к(5С1) = 1.99, к(5Вг) 1,43. 45) Хлористая сера является хорошим растворителем многих химических соединений, Высокие значения ее крноскопнческой (5,36 град) н эбулноскопнчсскай (502 град) констант благоприятны для определения молекулярных весов растворенных веществ. Сама хлористая сера диссоцинрована (вероятно, па схеме 5лС1л+ + 5«С(т че 5зС('+ 5зС! ) лишь ничтожно мало, по в ее растворах иногда происходит в заметное образование солеобраэиых продуктов (по схемам, например, Н6С!т+ 5«С!г че че Н6С('5тСГ или 5лС1т+ 5ЬС!з че 5лС!'5ЬС1, ).
Были получены и ненаторые твердые сольваты (например, розовый 2С60 ° 5лС!г и серый Ре,(50,) л 5зС1л). 46) В резиновой промышленности хлористая сера используется (как раствори- тель серы) при холодной вулканизацни каучука, применяемой к различным мелким изделия)г. Гораздо большее значение имеет горячая вулкаиизацня, осуществляемая окала 150 'С с помощью элементарной серы. Сущность процесса вулканнзацни занлючается главным образом в том, что атомы серы.
присоелиняясь к нитевидным молекулам каучука по имеющимся в ннх двойным связям, как бы «сшиваютэ эти молекулы друг с другом. В результате вулканизапни липкий н легко теряющий заданную форму сырой каучук преврашаетси в упругую и эластичную резину. 328 У!П. ((/гсгил группа периодической системы 47) Помимо рассмотренных выше галаидных производных, для серы известны подобные па строению многосерннстым водородаи (т. е.
содержащие цепи из атомов серы) галагелсуиьфаны общего типа 5„Гь где à — С) или Вг. Получают их обычно взаимодействием пра низких температурах сульфанав с избытком галогеннда серы нлн быстрым охлаждением продуктов взаимолействия при нагревании паров 5гГг с водородом. Существовать могут, по-видичому, молекулы 5 Гз с очень большимн зиаченннмя л. По мере раста этих значений теплоты образования хлорсульфанав по следовательно снижаются (ат 12 ккил/маль для 5,С1з до 4 ккил/маль для 5аС(т). В индивидуальном состоянии были выделены члеры ряда вплоть до 5вГз. Онн прелставляют собой маслянистые жидкости различных оттенков оранжевого или красного цвета, обладающие неприятным запахом и в обычных условиях медленно разлагаю.
щиеся иа 5еГз н серу. 48) Кондеисаиней очень чистых хлорсульфанов 5„С1т н сульфанов Нт5 в особых условиях (разбавленные растворы, отгутствие света) могут быть, по-внлимому, сннтезираваны циклические молекулы элементарной серы разтнчной атомиостн.
Например. 5, образуется из Нз5 н 5гС(г по схеме: Н5Е(+ С!55С1+ Н5Н + С155С! = 4НС1+ 5ь 48) Из соединений серы с кислородом низший окисел — закись серы (5тО) образуется при действии тлеющего электрического разряда на смесь 50т с парами серы под уменьшенным давлением (реакция идет по суммарной схеме: 50т+35 = 25зО). Удобнее получать 5,0 (теплота образования нз элементов 23 ккил/моль) проволнмой при 160'С н под давлением в 05 мм рг.
сг. реакцией по схеме: 50С!з+ + Айг5 = 2А2С!+ 5тО. То же соединение частично образуется при сжигании серы в токе кислорода под сильно уменьшенным давлением нлн при нагревании в вакууме тонко растертой смеси СиО с серой (1:5 по массе). Ранее его считали окисью серы (50 нли 5,0т). Молекула закнсн серы отвечает формуле 5=5=-0 и имеет строение неравнасто. раннего тре)тальника [д(55) = 1,88, д(50) = 1,46 А, д550 = 118'[ Она полирна (ц = 1,47), причем средний атом, по-видимому, положителен по отношению к обоим крайним.
Ионизацноиный потенциал молекулы 5,0 равен 10,3 е. Закись серы представляет собой желтый газ, который может несколько часов со. храниться при комнатной температ)ре (в чистом и сухом сосуде) лишь под лахте. пнем не выше 40 мм рг. сг. Прн повышении концентрации быстра идет реакция: 25зО = — 50з+ 35. Сильное охлаждение перевалит закись серы в оранжева. красное твердое вещества, при нагревании ло — ЗО'С распадающееся на 50т и серу (в соот. ношении 1: 3). Молекулярным кислородом 5зО при обычных температурах не окнсляется, а водой легко разлагается, причем первичным продуктам гидролиза является Нз5зОз, вступаю. щая затем во вторичные реакции. Более нлн менее легко реагирует 5зО с бозьшннспюм металлов.
При нивках температурах для иее были получены некоторые продукты при. соединения [например, желтый 5гО Л(СНз)з[. 60) Структурные параметры моленулы 50т (р = 1,63) известны с очень большой точностью: д(50) = 1,4321 А и сх = 119,536'. Приведенные числа наглядно показы. вают возможности использованного для нх установления метода микроволновой спек.
троскапни (П! 4 6 доп. 9). Энергия связи 5 0 оценивается в 128 ккил/моль, а ее силовая константа к = 10,0. Ионизацнонный потенциал молекулы 50з равен 12,7 а, а для ее сродства к электрону дается значение 64 ккал/маль. 81) /(вуокнсь серы имеет точку плавления — 75'С (теплота плавления 1,8ккал/моль) и тачку кипения — 1О'С (теплота испарения 60 ккал/маль). Крнтнчесивя температура 50т равна 157'С при критическом давлении 78 агм. Термическая устойчивость 50з весьма велика (по крайней мере до 2500'С). Жидкая 50з имеет диэлектрическую проницаемость е = 13 (при обычных температурах) н смешивается в любых соотношениях с рядом органических жидкостей (эфирам, беизолом, серауглеродам и др.).
Она явлнетсн очень плохим проводником электрического тока. Наблюлающаяся ничтожная электрапровадпасть обусловлена, вероятно, незначительной диссоциацией по схеме.' 350, ~:~ 5зО,'~ + 50г . 4 /. Серп $2) Как растворитель двуокись серы обладает интересными особенностями. Например, галондоводороды в ней практически нерастворимы, а свободный азот растворим давольно хорошо (причем с повышением температуры растворимость его возрастает). Элементарная сера в жалкой 50< нерастварнма, Растворимость в ней волы повально велика (около 1: $ по массе прн обычных температурах), причем раствор содержит в основном индивидуальные молекулы Н,О, а не нх ассацнаты друг с дру. гом или молекулами растворителя. По рялу С( — Нг — 1 растворимость галогеннлов фосфора быстро уменьшается, а галогенидов натрия быстра возрастает.
Фторнды лн. тия и натрия (но не калия) растворнмы лучше их хлорндов и даже бромнлов. Хорошо растворим Хер„причем образуюшнйсн бесцветный раствор не проводит электрический ток. Напротив, растворы солей обычно имеют хорошую электропровадность (например, для ь(аНг прн 0'С имеем К = Б ° !О '). Лля некоторых из ник были получены нрпсталлосольваты [например, желтый К! (50»)<]. Подавляющее большинства солей растварнмо в жидкой 50< крайне мало (менее О.!»й).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
