А.П. Виноградов - Аналитическая химия Фосфора (1113392), страница 43
Текст из файла (страница 43)
НзРОз определяют в виде фосфоромолибдата. Сумму НзРО, и НзРОз определяют окислением НРОз здо РОз зиодом и гитрованием избытка последнего. Ортофосфорную кислоту в фосфористой кислоте определяют фотометрическим методовч в виде фосфорнованадиевомолибденовой гетерополикислоты 16341. Спектрофотометрический метод определения фосфора путем восстановления фосфорномолибденового коьшлекса ч [аз8 О, и 1-амино-2-нафтол-4-сульфоновой кислотой может быть применен для определения РОз в присутствии поли- и метафосфатов 12741.
Метод применим также для определения РОз зв присутствии органических фосфатов. Описан титриметрический метод раздельного определения гипофосфита и фосфита [2741, основанный на взаимодействий гипофосфита натрия и фосфита натрия с СпС1, в среде НС1. Гипофосфит натрия при комнатной температуре, а фосфит натрия при кипячении быстро окисляются до фосфита и фосфата соответственно и выделяют эквивалентные количества СиС1,: НзРОз + 2НСпС)з + НзО=НзРОз + 2НСпС)з + 2НС), Нзрфз + 2НСвС!з + НзО=НзРОз + 2НСвС)з + 2НС!. К евалиаируемому раствору прибавляют НС) и СвС), 2Н,О, в раствор погруьтают платиновый и графитовый алектроды, соединенные с ламповым вольтметром. Через 2 — 3 мин. обрааовавшееся эквивалентное количество СпС), твтруют[ раствором Се(ЯОз)„КзСгзОч или ННзУОз до максимального скачка потенциала (или в ферроина до перехода красновато-зеленого цеста е чисто зеленый).
Электроды вынимают, пгнбавляют )чНзре(ЗОз)з 12Н,О и кипятят раствор. Снова вводят электроды в аналогично титруют образовавшееся количество СпС)„эквиеалетное фссфпту натрии, раствором того же окислктелн. Метод может быть временен длн анализа растворов химического нивелирования. 165 Метод определения кольцевых фосфатов в стеклообразном фосфате натрия. заключается в осаждении линейных фосфатов, содержащихся в анализируемом материале, раствором ВаС], и фотометрическом определении оставшихся в растворе кольцевых фосфатов после нх превращения в РОа" [534].
Для разделения конденсированных фосфатов применяют ионообменную хроматографию [947]. Орто- и пирофосфаты, содеря<ащиеся в виде примесей в перекрнсталлиэованном триполифосфате, разделяют путем градиентного элюирования 0,002 ЛУ НС], к которой непрерывно добавляют 0,6 М КС]. Последовательно злюируются орто-, ниро- и триполифосфат в элюатах объемом 100, 200 и 300 — 350 мл соответственно. Фосфат в злюатах определяют фотометрически в виде фосфорномолибденового комплекса. В качестве ионита применяют смолу даузкс-1Х8. Для анализа более конденсированных фосфатов используют злюент с большей концентрацией КС! (1 М или 2М раствор КС]). Выход фосфатов составляет ) 95%.
Орто-, пиро-, триполи-, тримета- и тетраметафосфат разделяют с помощью тонкослойной хроматографии — на слоях силикагель— полиакрилат натрия, силикагель — ацетилцеллюлоза, целлюлозный порошок — полиакрилат натрия и целлюлозный порошок — ацетилцеллюлоэа при 20' С, элюируя кислымн (например, 175 мл ацетона -]- 55 мл СН,СООН -]- 45 мл Н,О) и основными (например, 150 мл СН,ОН -Е 45 мл 28%-ного раствора г[НсОН -Е 10 мл 10%- ного раствора СС],СООН -Е 10 мл НвО) растворителями [1214].
В качестве главных компонентов кислых злюентов применяют также С,ЕЕеОН, изо-СвНтОН, дноксан, трет-СеНвОН; для основных злюентов — к-СаЕЕтОЕЕ, иэо-СеНвОН, я-СвйтОН, пиридин. При использовании кислых злюентов гу1 ортофосфата имеет максимальное значение; в основных злюентах максимальное значение Лу имеуот метафосфаты. Разработан метод определения конденсированных фосфатов на бумаге Ватман № 1 при использовании в качестве злюента смеси изопропанола, воды, СС]вСООН и раствора т[НаОН [132]. Применяют злюированис восходящим способом. Хроматограммы опрыскивают раствором, содержащим (т[Нс)вМООс, воду, НС] и НС[Ос.
После высушивания бумаги участки с синими пятнами измельчают, растворяют в т[ЕЕеОН, прибавляют Нв804, отфильтровывают раствор и определяют содержание РОе~ фотометрически в виде синего фосфорномолибденового комплекса. Восстановитель — смесь 1з[аа80„11п[аН80а и метода. Кузнецова и Крешков [200] исследовали поведение солей орто-, пиро- и метафосфорной кислот в неводных растворителях.
Установлено, что в среде гликолевых растворителей, а также в растворах СН,СООН или (СН,СО)тО соли различной степени замещения этих кислот проявляют основные свойства и, являясь основаниями различной силы, могут быть оттитрованы дифференциально в различных смесях.
166 Содернсание фосфора во всех материалах прн выполнении ыаркировочного анализа определяют из двух, при выполнении арбитражного анализа не менее чем из трех параллельных навесок. Среднее арифметическое результатов анализа принимают эа окончательный результат. В табл.24 приведено максимально воаможное расхождение между результатами анализа при выполнении маркировочного определения рааличными методами. Таблаца 24 Расхождение между результатамн анализа Р % титрииетри ческий визуальный ко- поримегрический Фотоколорииет- рический гравииетри- ческий 0,0005 0,0015 0,003 0,004 0,007 0,016 0,030 0,0004 †,002 )0,002 †,006 )0,006 †,017 )0„017 †,05 >0,05 — 0,13 )0,13 — 0,3 )0,3 — 0,6 )0,6 — 1,2 )1,2 — 2,5 )2,5 — 5 )5 — 12 )12 О, 0004 0,001 0,002 0,003 0,005 0,012 0,024 0,006 0,014 0,03 0,004 0,01 0,02 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 При выполнении арбитражного анализа максимальные расхождения между крайними результатами анализа уменьшаются аа счет проведения анализа из большего количества параллельных навесок.
Одновременно в тех же условиях проводят определение фосфора в стандартном образце, близком по составу и содержанию фосфора к аналиаируемому образцу. Средний результат одновременно проведенного анализа стандартного образца не должен отличаться от содержания фосфора, указанного в свидетельстве, более чем на величину ~ половины допускаемого расхождения между результатамн (крайними результатами) анализа, указанного для соответствующего интервала концентраций фосфора.
В том случае, если расхождения между параллельными (крайними) результатами превышауот допустимую величину или среднее иэ результатов анализа стандартного образца превышает допустимое отклонение, анализ следует повторить. Глава гШ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ФОСФОРЕ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ ПРИМЕСИ В ЖЕЛТОМ ФОСФОРЕ Определению примесей в желтом (белом) фосфоре предшествует трудоемкая, требующая большой осторожности операция разложения навески. Из пробы, находящейся под водой, отбирают пинцетом несколько кусочков и быстро вносят в горячую воду; при атом фосфор расплавляется. По расплавлении фосфор тщательно перемешивагот для получения средней пробы. После охлаждения разбивают на неболыпие кусочки (0,5 — 0,7 г), каждый из которых высушивают фильтровальной бумагой и опускают в стакан со спиртом, затем — с зфиром.
Кусочки слегка обдувают для удаления следов зфира и быстро погружают в предварительно взвешенный бюкс с водой. Навеску фосфора вынимают пинцетом, осушают фильтровальной бумагой и вносят в мерную колбу с бензолом или свроуглеродом для растворения. Определение Аз, Мп, Оа. Разработаны активационный !9! и у-спектрометрический !461! методы определения Аз, Мп, Оа в спектрально чистом и особо чистом фосфоре. Исследуемые образцы фосфора и соответствующие аталоны облучают 1 сутки в реакторе потоком нейтронов (8,7.10'з нгйтрон/слез. сгк), проводят разделение и очистку химическими методами Аз, Мп, Са и определяют активность "Аз, ьеМп и тзСа. Установлено, что в 1 г спектрально чистого Р содержится 6,9 10 'г Аз, 9,0. ° 10 ' г Мп и менее 5.10 г г Са; в1 г особо чистого Р— 6 10 ' г Аз, менее 6,1 10 т г Мп и менее 5 10 ' г Са.
Верхний предел содержания Мп и Оа определен акстраполяционным методом добавок. Определение Со. Следовые количества кобальта в особо чистом фосфоре определяют кинетическим методом (2871, основанным на каталитическом окислении ализарина НзО, в присутствии Со при рН 12,4. Оптическую плотность измеряют при 530 нле на фотоколориметре ФЭК-М.
Точность метода удовлетворительная. Мешающее действие РОез устраняют зкстрагированием Со в виде вго комплекса с а-нитрозо-!)-нафтолом. 168 Определение 8 И211. Высушенную зтаиодом и эфвром вавеску фосфора растворяют в Нг)Оз(е( 1,40), насыщенной Вг„выпаривают до малого объема, прибазкяют небольшими порциямв )каеСОе(3,6 е нз 1 е Р), гыпарвзают досуха, прибагяяют кокц. НС1 и снова выпаривают. К остатку прибавляют НС1, кипятят и фильтруют.
Фильтрат раабавляют водой, вновь првбавкяют НС1, нагревают до кипения, прибавляют квпящвй 2М-пый раствор ВаС1е, нагревают а течевие 4 час. и оставляют па 12 час. После этого осадок Ва80е отфильтровывают, промывают, прокалвзают в аааешввают. Определение С. Наееску фосфора сжигают в каарцезой трубке а токе Ое + )е(е !969! с последующимопредедеииемобразозаашегося СО, методомгааовойхроматографии. Смесь гааов предварвтелько очащзют пропускавием через насыщенный рас теор К Сг О через трубки, ааполяекяые кварцем (3 — 10 меж) и оквсью ОН.
меди и нагретые до 1000 в 800' С (соотаетстеепво), и затем через раствор К Приемником обрааовавшегося СО, служит ()-образвая трубка, огяаждаемая а сосуде дьюара жидким кислородом. Хроматографироааиие проводят а стальной колонке, заполненной силикагелем; температура колонки 50' С, газ-носитеяь — гелий. Калибровочный график строят ддя 0,005 †,1 ке углерода; относительная ошибка при опредепевии 3 10 ' и 4 10 еуе С составляет 6,7 и 4,6М соответственно. Нижний предел опредекевия углерода 10 ч. ка 1 мдя. Метод был упрощен !37!.
Образец фосфора сжигают в токе кислорода, не содержащего азота. Образующийся СО, концентрируют из потока кислорода при 0' С в колонке с тризтаноламином, нанесенным на инертный носитель. При последующем нагревании колонки СОз выдувается из нее потоком гелия в измерительную ячейку детектора по теплопроводности. Продолжительность анализа 30 мин. Средняя квадратичная ошибка 10 отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
