А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Для отделения хрома применяют метод хлорирования и сублимации СгС?, [460]. Металлический хром или сплав растворягот в смеси кислот (НГ, НЬ?О„Н4804). Раствор выпаривают и прокаливают до получения окислов, которые затем хлорируют при 900' С. Хлориды хрома(111) и других металлов выносятся из зоны реакции; н лодочке остается только окись алюминия. Метод использугот для определения алюминия. Аналогичным образом производили анализ каменных метеоритов [888). В химических транспортных реакциях используют многие летучие соединения хрома: СгО,С14, СгС!ю СгС1„СгВг,, Сг1 [525). Летучие соединения хрома(1П) с [?-дикюетонамьи, например гексафторацетилацетонатом хрома(1П), могут быть применены для разделения Сг(111),ВЬ(1П), Ге(1Н) перегонкой [293].
Летучесть трифторацетилацетоната хрома(111) используют для микроопределения хрома в геологических и лунных образцах масс-спектральным методом [736]. Методы газовой хроматографии разделения смесей, содержащих хром, описаны в разделе «Газохроьгатографические методы» (см. главу П1). Глана Ч11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ ОВЪЕНТАХ ПРИРОДНЫЕ ОБЪЕКТЫ Развитие инструментальных методов анализа привело к тому, что в современной аналитической химии природных объектов болыпую роль играют методы анализа без разрушения исследуемых проб.
Применение этих методов для определения содержания хрома во многих земных и лунных породах позволяет избежать потери, обусловленные неполным растворением хромопшинелей [38!. Лунные породы, метеориты, тектиты Развитие космических исследований поставило перед аналитической химией ряд новых проблем. Прежде всего потребовалось провести информативные анализы для малых навесок лунного грунта, брекчий, стекол, минералов, хондр и, наконец, включений в зерна минералов. Зависимость воспроизводимости анализа [о„) от величины расходуемой пробы [т) описывается формулой [36! 8, =- 6/КФ/и) 100%, где К вЂ” константа пробоотбора. Величина К„обусловлена только неоднородностью пробы, а значения К для лунных пород неизвестны.
С уменьшением веса пробы увеличивается вероятность того, что результат анализа малых проб будет характеризовать только рассеянную составляющую определяемого элемента в породе, ибо в малую пробу с большой вероятностью могут не попасть мине- рады, содержащие данный элемент. Например, при спектральном определении хрома в нескольких 20-миллиграммовых растертых до определенной крупности частиц гранита результат анализа [1,5 10 '%) характеризовал только рассеянную составляющую хрома. При расходе 10-граммовой пробы результат анализа [3 ° ° 10 '%) характеризует суммарное содержание хрома в граните [36). Содержание Сг»0, в лунных образцах на два порядка выше; как в морских, так и в материковых базальтах оно равно — 0,4% 156 [78!. Содержание,Сг,О, в основных минералах реголита, доставленного советской автоматической станцией «Луна-16»,из Моря Изобилия, равно [442, 548): оливины 0,02 — 0,37»е, пироксены 0,07 — 0,50%, плагиоклазы 0,00%, ильмениты 0,00 — 0,79%, шпинели [Сг-А1-ульвошпинель, Т1-А[-Сг-шпинель и др.) 0,03 — 29,73%.
Среди лунных пород и в реголите встречается болыпое число брекчий и стекол. Поэтому для получения информативных данных о среднем содержании элементов в лунных пробах исключительно вап»пое значение имеет исследование зависимости результатов и их воспроизводимостиот массы расходуемойна анализпробы в кап дом отдельном случае; необходимо, кроме того, определять вероятность попадания отдельных минералов в массу пробы [36).
Лунные образцы исследуют в основном физическими методами; доверительный интервал результатов анализа проб и константу пробоотбора [К) устанавливают на основании анализа земных пород близкого химического состава в предположении, что распределение компонентов лунных пород не противоречит нормальному закону.
Спектральные методы определения Сг, У, Сп, 8с, Мо, 8п, РЬ, Со, [т[1 в лунных породах, богатых железом, приводят к систематическим ошибкам [890!. Для их устранения и увеличения чувствительности определения указанных элементов проводились исследования по стабилизации горения дуги, выбору оптимальных условий анализа и действия различных добавок и буферов [324). Найдено, что при анализе на дифракционном спектрографе с большой дисперсией методом испарения проб из канала угольного электрода в дуге постоянного тока с использованием буферной смеси угольный порошок + ВаСО, [9: 1) предел обнаружения хрома равен 1 10 «% при коэффициенте вариации 10 — 20%. Спектральные методы определения хрома в лунных образцах описаны в 1578, 890, 1082).
Атомно-абсорбционный метод определения 81, А[, Сг, К, Мп описан в работе [890), 200 лг лунного образна сплавля»от с 5-кратнмм избытком тетрабората лития в нлав растворяют в разб. НР; добавля»от борпую кислоту. Приготовляют раствор, содержащий 50 мг обрааца и 300 лг Бг; его используют для последовательного определения 31 и А1 в пламени М О вЂ” С Н, а затем К, Мп, Сг — в воздушпо-ацетиленовом пламеаи.
Рентгенофлуоресцентным методом [934! проводили определение хрома и основных элементов в образцах, привезенных космическим кораблем «Аполлон» [676!. Анализ лунной пыли, пород, брекчий, минералов описан в работах [684, 1053, 1122!. Первичным рентгеноспектральным методом определено содержание хрома и основных элементов в образцах, доставленных советскими автоматическими станциями «Луна-16», «Луна-20», «Луна-24».
Для этой цели был использован первичный рентгеновский анализатор 1РХ-3 [«[РОВ», Япония) [81, 521!. 1 70,"ото, 60. 0 Содержание К, Са, Т1, Сг, 51п, Гс определявот с помон)ью крясталла!.!Р прн 30 кв н 10 мла. Время набора информации 40 сек.; экспериментальный дрейф не превышает 1вйв. Подготовка образца для анализа заключается в на-, мельченнн его до крупности (10 млм, распределения ровным слоем навескн 10 — 15 мв в алюминиевом тигле н запрессовке до плотного состояния. Полученную таблетку плоп1адью 30 ммэ (3 = 6 мм) напыляют в вакууме тонким слоем углерода. Таким же образом приготовляют н исследуют эталонные стандарты чр-1, 18-1, ВСВ-1, состав которых блнаок к лунным образцам. ввон учнтывагот обычным обрааом; в намеренные значення относительной лнтенснвностп вносят покравкк на поглощение, флуоресценцкю к атомный помор по методу [603!. Рнс.
28. у-Спектр магнитных шариков космического происхожденнл весом 2 10 ' в [198] Время сблучвяяя 20 чэс, поток 1,2 ° 10' яваввр/(вм ввч), время ахлэждеяяя тчас,; Г в1Ы)-детектор сбъвясм 66,6 ся' и 4006-яэ- нэльяыйаяаляээтсрямлульссэ, раврмвввив 4,6чвв для 6)втосяхэ с энергией!,22 мвв Электронно-зондовый микроанализ также используют для определения среднего состава пород и брекчий. С этой целью дефокусируют пучок электронов по всей площади шлифа [187, 924, 967, 968]. Например, электронный пучок диаметром — 200 мкм анализатора А[1Ь-ЕМХ позволяет определить содержание 81, Т[, А], Сг, Ее, Мп, Мд, Са, 5]а, К, Р с погрешностью менее +- 16/а; согласие с данными химического анализа в пределах +- 564 [067).
Следует указать, что этот метод не приводит к точныы результатам, ибо обычная процедура пересчета и корректирования результатов электронно-зондового микроанализа предполагает однородность образца по объему и строго неприменима в случае, когда электронный зонд расширяется для одновременного анализа множества минеральных зерен различного состава [89!.
Этого недостатка лишен анализ отдельных минеральных зерен, стекол и т. д. Основные работы содержатся в Трудах лунных конференций [969 — 074! и в других многочисленных публикациях. Методы активацнонного анализа широко используются для анализа лунных образцов; хром определяют инструментальным деструктивным методом [28, 141, 431, 498, 505, 586, 634, 644, 1053, 1074, 1094, И12, 1ИЗ].
Показана [1053! сходимость результатов определения хрома, полученных инструментальным нейтронно-активационным и рентгеяофлуоресцентным методами (в пределах 10%). Спектральные методы анализа используют для определения хрома и других элементов в тектитах [446! и железных метеоритах [547, 860]. Рентгенофлуоресцентный метод применяют для определения хрома в каменных метеоритах [929, И32!. Активационный анализ нашел самое широкое применение для анализа метеоритов и тектитов. При определении хрома используют в основном инструментальный недеструктивный метод [198, 238, 255, 587, 71Р9ч 737, 838, 941, 1029, 1030, 1052, 1ИО!.
При анализе этих объектов не существует проблемы разделения фотопиков с энергиями 320 кзв (61Сг) и 312 кзв ("'Ра), ибо содержание тория в них всегда меньше, чем хрома. Благодаря сравнительно высокой распространенности иридия в железных метеоритах и хондритах возникают помехи из-за вклада фотопика с Ьу — — 317 кзе (см. рис. 13), Их учитывают по соотношению интенсивности этого фотопика и интенсивности фо- 158 7007 7000 0000 Ч000 Номор галала тоника с Еу -=- 468 кое (см. табл. 15). В хондритах величина вклада — Иа/а (8 — 15%, в зависимости от содержания железной фазы) Ц029!. В железных метеоритах и железных фазах хондритов хром определяют радиохимическими методами [776, 1051].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
