А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Например, ионы Сг(Ъ 1), Ге(П1), Со(П), %(П) разделяют в 0,05 М лимонной кислоте в течение 25 мин. (207). !1а середину полосы бумаги Ватман № 3 длиной 58 см и шириной 2,5 см, пропитанную 0,05 М раствором лимонной кислоты, наносят градуировочным капилляром 0,005 — 0,01 мл раствора хлорида 151 4 о и о о 4 4"4 е 4 о \ 4 й О 4 Ф 4 сэ о 4 44 + и о и и а 150 Для ацетилацетонатов Сп, Мп(П), Со(П), Ъ!п(П1), Со(П1), Сг(П1) и Ре(П1) показано, что с увеличением дипольных моментов проявлягощих растворителей Лг хелатов увеличивается. Разработан метод разделения ацетилацетопатов кобальта(П1), хрома(111) и железа(111).
В методах ТСХ используют ЗДТА (884, 1099). Описан метод разделения смесей апионов г)0„8404, Сг04, Гчтз, С4кф, ВОз, Я ЯС!ч' АвО',, Ав04, !90,, ЯО',', РО" ,с помощью ТСХ на кукурузном крахмале (657). 30 г крахмала, предварительно промытого и высушеииого, смешивают 20 Х с 40 мл воды и суспензию наносят иа стеклянные пластиики размером 20 Х 20 см. Используют смеси 1 М растворов иатриевых н калиевых солей указанных авионов; иа пластинку наносят 1 мкл смеси. В качестве злюента используют смесь ацетон — 3 М ь(П4 (1: 1), злюироваяие проводят в течение 90 мин.
до поднятия фронта элюеита иа 15 см. Пластинки сушат теплым воздухом и опрыскивают подходящими реагевтами. Для обнаружения Сг04з используют 1444-ный раствор К1 в 0,1 М ПС1 (с небольшим количеством 1з). Показано, что по величинам Лг авионы образуют следующии ВСК > КОч) 804) КЗ) 5404) 34 ) 304 )Сг04 >ВОз )Аз04 > ) Р04 " Аз04 ) СХ Исследована топкослойная хроматография 40 катионов па пластинках, покрытых целлюлозой или силикагелем и импрегнированных ТБФ (593, 851), Аламином 336-Я, окисью Аламика 336-8, три-н-октиларсииоксидом, три-и-октилфосфипоксидом (851). В качестве подвижной фазы использованы НС1 (5931 и НМОз (8511; значение г( для Сг(П!) равно 0,00 для растворов Нг(Оз разной концентрации (0,2 — 15 М).
Метод разделения Сг(П1) и Сг(Ъ'1) с помощью ТСХ описан в (744). Лата. гд. дени!скис, льк Эдеитроинт ого 5- Ск(П) Рс(1П) А)(П!) Сг(П1) Х0030л ( 03О! (ХН,),ВО„ МЗВО, Сп805 Н 8Π— 6(л — 66 — 70 — 40 — 53 — 50 14 16 13 — 14 — 12 — 15 — 8 14! 0 3 12 Ал 38 -уа () 17 Ю Рагстоннас ат труда гтаРта Р, сн Посасдокктенькость мигркдин Состав олектротита н катоду (Сг+ Со), Ге к аноду Насыщенный раствор ВДТА в Н,о Насыщенный раствор НТА в Ньо 0,01 М ОВДТА в Нко 0,01 ЛХ ВДТА в 0,06 М ХНл 0,01 АХ НТА в 0,06 М Хнл 0,01 ЗХ ОВДТА в 0,00 АХ Хнл Мп Мп Сг Со ре Мп, Сг Сг Ып, Сг Ып, Сг Ге, Со Мп, (Ге+Со) Со, Уе Гс, Со 052 153 Таблппа 21 Влектрофорстическое поведение ионов Сто!2-, Сн(Н), АЦН1), Ге(Н1), Сг(н!), в 0,5 М раствврад сульфатов !662! или нитрата исследуемого катиона с концентрацией 0,5 а(г!А(л.
Градиент потенциала равен 24 вХсас. Ионы Ре(Ш), Со(П), %(П) мигрируют к катоду. Сг(Ч1) локализуется. Количественно разделяются в 0,05 М лимонной кислоте ионы Сг(Ч1), Мп(П), Со(П), ХЦП) и ТЬ(?Ч) [207, 208!. Показано, что ?5[-(2-оксиэтил)-иминодиуксусная кислота может быть успешно применена в качестве комплексообразующего вещества при разделении неорганических ионов методом электрофореза на бумаге [805!.
Изучено электрофоретическое поведение 64 ионов в 0,05 М растворах Ь?-(2-оксиэтил)-иминодиуксусной кислоты в зависимости от рН раствора и определены оптимальные условия для разделения различных элементов [805!. В щелочных растворах возможно разделение смесей: ТЦ1), Ва(П), Сг(?П), Хп(П), Ве(П), П(Ч!); Са(1П), Ре(Ш), ТЬ(1Ч), ТЦ?Ч), ?п(Ш); Мп(П), Сг(1П), АЦ1П), Со(П), Хп(П), Ь?ЦП), Ре(П?), ЯЬ(Ч); Се(?Ч), ВЦП?), Аз(Ч), Ч(Ч), Та(Ч), ?5?Ь(Ч), Сг(Ъ'1). Изучено поведение Сг(1П), Мп(П), Ре(П1), Со(П) в растворах комплексонов: ЭДТА, нитрилотриуксусной кислоты (НТА), оксиэтилендиаминтетрауксусной кислоты (ОЭДТА) и 1,2-диаминоциклогексантетрауксусной кислоты (ДЦТА) [588).
Последовательность миграции ионов приведена ниже: Рнс. 27. Разделение Со(Н), !г! (111), Сг(ГН, Мп(Н) методом злектрофоргза на бумаге Ватман № ЗМЫ [588! о — к 0,01 М растворе ОЭДТА — О,ОО М МнлОН; грлдкснт пкпрккмпик 50 л)сл!, арсик ОКСКтРО Ньза 1!1 МНН., ! .=. 25" С;  — К 0,0! 51 НТА — 0,06 Ы МНлОН; ГРаниоит КаПРП- тсннк 15 луги, нремк онектролиза 1!6 мин, ! -= 25'С На рисунке 27 приведены электрофореграммы, полученные в аммиачных растворах ОЭДТА и НТА; разделение в растворах ЭДТА и ДЦТА нечеткое. Проведено электрохроматографическое разделение ТЦ1), Нд(П), Аз(1П), 15?1(П), Со(П), Мп(П), Сг(П1), Хп(П), Мо(Ч!), ЪЧ(Ч?), Р(?(П) (концентрация 2.10 ' ЛХ) на ионообменной бумаге Ватман №1 1, нмпрегнированной фосфатом олова(1Ч) 1983!.
Исследовано 12 различных электролитов, Показана возможность отделения Сг(1П) от К+ и ВЬ" при использовании в качестве электролита 0 05 ЛХ раствора лимонной кислоты (100 в, 8 час.). Найдены условия отделения Сг(П1) от ТЦ1) (0,1 М Н?5?ОО, 100 в, 8 час.); Ре(П!), АЦП1) и Хп(П) (! М НС1+. 1 М НзРО, (1: 1), 40 в, 3 часа); Мп(П)(2 МНС1 + 2 М Н,РО, (1: 1), 40 в, 8 час.); АЦП1), Хп(П), ??О,з" или Ре(П!) (5% К?5?О в 1 М П?5?0„40 в, 8 час,).5 Эффективность разделения можно повысить с помощью ионообменной бумаги, полученной окислением целлюлозы окислами азота П37); достигнуто четкое разделение Сг(П), Ре(1П), Си(1), ?5?1(П) и Мп(П) в ацетатном растворе с рН 1,4. Смесь элементов— щелочные и щелочноземельные металлы, Сп, ?!?1Ъ Со, Ре, РЬ, Хп, Сг, Мп, А1, С(?, В?, Яп, ЯЬ, Аз, Ад, Нд — разделяют злектрофорезом в тонком слое, состоящем из смеси очищенного силикагеля и крахмала, с применением растворов лимонной кислоты в качестве электролита [435!.
На бумаге Ватман № ! в 0,1 ЛХ растворе цитрата аммония при градиенте потенциала 7 в/слс осуществлено разделение СгП1?), Сг(Ч1), Мо(Ъ'1), ЪЧ(Ч?) [623!. В 0,1 М КС! при напряжении 1000 — 1500 в получают четкое разделение ионов Сг(П1) и Сг(Ч1) [33]. Обзор различных вариантов метода электрофоретического выделении хрома при анализе разнообразных по составу смесей катионов и анионов дан в работе [157]. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ХРОМА Электролизсртутным катодом. Хром практически не растворяется в ртути [196]. Однако при электролизе с ртутным катодом образуется амальгама хрома, которая, очевидно, является коллоидным раствором.
Хром, для которого потенциал восстановления Сг(11?) -ь Сг(металл.) более отрицателен, чем потенциал выделения водорода на ртути, выделяется на ртутном катоде только из слабо- кислых растворов (0,05 М Н4804) [626, 889!. Однако даже из 0,05 М Н,80, но достигается полное выделение хрома [504). С увеличением концентрации Н,804 степень выделения хрома резко уменьшается [626], очевидно, вследствие образования инертных комплексов. Установлено, что высокая плотность тока, повышение температуры и концентрации хрома способствуют увеличению полноты его выделения [670]. Обычно электролиз проводят при 40' С; дальнейшее повышение температуры нежелательно из-за изменения структуры и вязкости амальгамы, что влечет за собой изменение величины поверхности ртутного катода, а следовательно, плотности тока и величины катодного потенциала [196).
В отличие от Сг(Н1) ионы Сг(У?) пе полностью выделяются на ртутном катоде вследствие образования в электролите суспензии металлического хрома [626, 670]; это явление обычно предотвращагот предварительным восстановлением Сг(У?) — > Сг(1П) перекисью водорода. Присутствие посторонних ионов в электролите и в ртути влияет на степень выделения хрома; например, присутствие в элекролите молибдена затрудняет выделение хрома. Если электролит содержит большое количество катионов металлов, не выделяющихся на ртутном катоде, но восстановливающихся до низких степеней окисления, то образуются буферные окислительные системы, например П(?У) — П(П1), Т!(1Ъ) — Т!(1Н), У(Ъ) — Ъ'(?У).
При высоком их содержании в электролите потенциал ртутного катода будет приближаться к потенциалу указанных выше пар; его значение может быть недостаточным для выделения некоторых металлов, в частности хрома и молибдена. Обнаружено, что присутствие в электролите 10 г урана полностью предотвращает выделение этих металлов на ртутном катоде [185]. Содернтание малых количеств никеля и серебра в ртути способствует полному выделению хрома [989].
Подобное явление может быть объяснено образованием в амальгаме интерметаллических соединений [196]. Метод дистилляцин. Для отделения хрома методом дистилляции обычно используют летучесть хлористого хромила СгО,С14 (т. кип. 117' С). Описано несколько вариантов этого метода. Отгонку ведут из растворов Е?С?04 при 200 — 210' С путем пропускания через раствор смеси газов СОз и НС!. В других случаях анализирумый раствор Е?С?04 упаривают, добавляют 20 лье конц.
НС10, и пропускагот через кипящий раствор сухой газ. ПС1 в течение 10 мин. для полного удаления бурых паров СгО,С14 [447, с. 98]. Метод пригоден для отделения хрома в любых количествах. Изучено поведение '"Бп, "Ан, "48Ь, 44У, "Сг, "Ге при возгонке хлоридов, бромидов и хлористого хромила [327). Сернонислый раствор содержащий указанные радиоизотопы переносят в колбу перегонного аппарата, нрибавлнют 50 мл нонц. НС!. Прн 250' С отгоняются хлорнды сурьмы и мышьяка, затем приливают по каплям 50 мл смеси концентрированных НС)+ НВг (1: 3) для отгонял тетрабромида олова.
После етого делительную воронку дистилляционной колбы заменяют трубкой для введения хлористого водорода. Образугощийся бром уносится из раствора током сухого НС!. Приливают 30 ил 70%4-ной НС!О4 н примерно в теченио 30 мин. ери 250' С отгоннют хлористый хромил, который улавливают 5 — 1О мл воды. Втот раствор можно упаривать досуха без потери хрома после прибавления неболыного избытка гидрата гидразина. Степень летучести хлоридов и бромидов составляет (%): Аз 99,7, 8Ь 99,1, 8п 98,6, Ге 0, У 0,02, Сг0,03, Потери элементов при отгонке СгО С1,с выходом 99 93% равны (%): 8п0 03, Ге О, УО 02.
Эти данные свидетельствуют о высокой селективности и полноте отгонки хрома в виде СгО,С1з При анализе металлического хрома установлена частичная потеря ванадия при отгонке СгОзС14 [550]. Метод используют при выделении радиоактивных изотопов хрома иэ циклотронных мишеней [327], при изотопном анализе железных метеоритов [1065] и анализе металлического Сг на содержание ванадия [550].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
