А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Оптимальными условиями являются: рН 4 — 5, разбавитель — хлороформ, соотновдение Сг(П1): ДЦТА == 0,5: 1. Детально научена экстранция Сг(И1) и Сг(Ч!) иа различных сред четвертичными аммониевыми основаниями (867!. Хром(1П) не энстрагируется, а хром(Ч!) наиболее полно анстрагируется из раабавленных растворов НХОо, Но80„1!Е, НС( раствором соли тетрабутиламмония в метилизооутилнетоне. Этот способ используют для отделения хрома от продуктов деления урана и продуктов коррозии стали [868].
Иа растворов ЭДТА с рН 3,6 — 6,0 Сг(П!) энстрагируется раствором хлорида тетра-н-генсиламмония в 1,2-дихлорэтане в виде ХВоСг ° У(Н О) (где  — н-гексил, У вЂ” анион ЭДТА) (793!. Экстракцию Сг(ЧЕ) проводят 504-ныьг раствором Аликвата- 336-8 в хлороформе из сернокислой среды [5661. Метод используется при фотометрическом определении Сг(Ч!)с дифенилкарбааидом; мешают только Ре(!П) н Сп(П).
Для экстракции Сг(Ч!) применяется 0,1 М раствор жидкого аннонита 4-(5-попил)-пнридина в бенаоле. Оптимальная кислотность водной фазы 0,1 — 1 М Е1,ЯО, (в зависимостнотконцентрации хрома) [7921. Хром(1П) в этих условиях не экстрагируется. Метод используется для отделения Сг(Ч1) от продуктов деления урана. Изучено влияние концентраций НХ00, ХаХО„ Сг(Ч1) [7911. Показано, что максимальное значение коэффициента распределения достигается в 0,25 М НХО,. В этих условиях не зкстрагируются ХЬ, Хг, Сг(П1), Ре(И1), Се(П1), Яг, У, Мп(И), Со, Х], Сп, Се, Ан, Мо, Вп, 11 и ТЬ. Мешают восстановители. Экстракцня другими реагентамн. Хром(ЧЕ) из 1 — 2 М НС1 и 1 М 11080» экстрагируется 0,2 М раствором три-и-октилфосфиноксида в бепзоле [8751, из растворов с рН 1 растворами трифениларсиноксида в хлороформе, бутаноле и метиленхлориде [9551.
Изучена зкстракцня Сг(Ч1) растворамн ди-и-бутилсульфоксидом (ДБСО) из НС1, Н,ЯО» и НХ00 И0381. Максимум экстракции ( 8504) наблюдается из 3 М НС1, зкстрагируется ионная пара Сг00 ° С1 и протона, сольватнрованного молекулами ДБСО. Соли дициклопептадиенилтитана, например (С,Н,)еТ]ЯО», дают с ионом СгО» в растворах с рН 1,2 — 2,8 осадок, растворимый в СНС1, [1124!. Предполагается, что экстрагируется соединение (С,Н,), Т]СгО».
Х-Бензонл-Х-фенилгидроксиламин образует с Сг(П1) в растворах с рН 4 желтый осадок, растворимый в хлороформе [4201. Изучена также экстракция Сг(1П) карбоновыми кислотами [96!. При использовании промышленной фракции алифатических монокарбоновых кислот величина рН 5004-ной экстракции составляет 2,64; она не зависит от исходной концентрации Сг(1И). Крупные катионы (три- и тетрафениларсоний и их гомологи) образуют с СгО', ионные пары типа [Ве ° НСгО»1; зти соединения растворнмы в хлороформе, что используется для отделения хроматов от молибдатов, вольфраматов и ванадатов 1292, 627, 628, 1137!. ХРОМАТОГРАФИ»1ЕСКИЕ МЕТОДЫ Ионообменная хроматография Разделение на катионитах.
Отделение хрома на кзтионитах осложняется образованием координационной связи между кислой сульфогруппой сульфокатнонитов и основнымк комплексами Сг(И1). Это затрудняет количественное удаление хрома с катионита [327, 3921. Кроме того, поведение комплексных ионов хрома(И1) в системах катионит — растворы кислот очень сложное 134 Табллца 17 Коэффвнвенты распределелвя Сг (111) между катвоннтамв в расгеорамв кислот нхо, н.эо.
]]07(]] ]]070] ] Г НЫ ]7 ~ ] н]1о, ]70»0] н,зо, ]107 ] с,и нс] б]00] Из 4,5 М НС1 Сг(П1) практически не сорбируется катиопитами. Из концентрированных растворов НС!О» степень сорбции Сг(И!) выше, чем из растворов НС1 одинаковой концентрации; например, значения коэффициента распределения (К») ионов Сг(И1) между катионитом Дауэкс-50Х8 и 9М НС! составляет менее 1, а 9М НС10» — 3,5. Отделение Сг(1И) от П(Ч1) основано на преимущественном поглощении последнего катионитом Амберлит 1В-120 из 1 М НС10, [9511. Сорбция Сг(1И) в 6 — 12 М НВгнезпачнтельная19271; на этом основано отделение Сг(И1) от Ре(П1) из 9 М Е1Вг.
В смесях НХО, (0,1 М) — НР (0,1 —; 1,0 М) и Н,ЯО» (0,1 »Ч) — НР (0,1 —: 1,0 М) степень сорбции Сг(П1) резко снижается [6871, что позволяет отделить Сг(ПЕ) от Ад, Сг] и других элементов. Иа катноннте КУ-2 осуществлено разделение Сг(П1), Ве(П), Ч(1Ч), Т!(1И), Х!(И), А1(И1) злюироваяием растворами Е1С! равной концентрации Н36, с. 330!. !Эффективным элюентом для отделения мСг от других элементов на катионите Амберлит 1В-120 является 3 М НС! [136., с.
3431. Значения коэффициентов распределения Сг(П1) между катионнтом и растворами НС1 увеличиваются в присутствии спиртов (табл. 18). 133 [3921: в растворах образуются нейтральные, отрицательно и положительно заряженные комплексы, относительные количества которых зависят от состава растворов и условий их приготовления. Так, фиолетовые растворы солей Сг(И1) с аналитической точки зрения малоинтересны из-за их большой инертности.
При нагреванни образуются комплексные ионы, окрашивающие растворы в зеленый цвет. Применение метода ионного обмена к таким растворам возне]7»но только в присутствии анионов: С1, Вг, 1 ХО,, С10, и С10». Значения коэффициентов распределенияСг(И1) между катвонитами и растворами соответствующих кислот уменьшаются с увеличением их концентраций (табл. 17). Концентрация лсц м Концентрация НШ, и Таблица 18 Коэффициенты распределении Сг (Н1) ментду натноннтомАО 50 ту-Х8 н раетворамн НС? в присутствии этанола 11072! комплекс Сг(П1) неустойчив [306]. Ионы Сг(П1) и Ге(П?) сорбируются на катионите КУ-2, затем колонку промывают кислым раствором пирофосфата натрия для элюирования Ре(П1); Сг(1П) элюируют 10%-ным раствором НеЗОе.
Способлость Сг(П1) образовывать при пагреваяии прочное комплексное соединение с родалид-ионом используется для его отделения от Ре(П1) [385, 386], Ре(1П), Со(П) и г?!(П) [271]. Ниже приведены значения коэффициентов распределения Сг(Ш) между катионитом СБС и растворами ХНеЗС5? разной концентрации [7]: ын„бсы, лт с ' 10'"" 0,16 0,7 ),1 5,6 Кц Полное поглощение 102,0 05,2 72,0 72,0 Приведенные величины являются средневзвешенными значениями коэффициентов распределения различных комплексов Сг(П!), существующих в растворах: [СгС!,(Н,О),]' (зеленый), [СгС?н(НтО)е]+ (зеленый), [СгС!(1?эО) е]н" (грязно-силе-флолотовый) и [Сг(ПнО)е]э" (красно-фиолетовый). Незаря>келлый комплекс пе поглощается катионитом; коэффиционты распределения для других комплексов соответствелло раня>п 50, 400 и ) 2000 в смеси 1,0 М НС1— 8% этанола и 5, 60 и 400 н смеси 2,0 ЛХ НС! — 60% этанола Н072].
Вследствие того, что скорости образования акво- и хлорокомплексов в этанольлых растворах НС! много меньше, чем в соответствующих водных растворах, можно получить количественное разделение комплексов хроматографическим методом. Однако отделение Сг(П1) от многих элементов, за исключением Т?>(?У), Хг(?У), Ва(П) и некоторых редкоземельных элементов, затрудлительно из-за того, что разные комплексы Сг(1П) элюируют в существенно различных условиях Н072]. Значения Кн увеличиваются т, ростом длины углеродлой цепи в молекулах спиртов, изомерия последних не оказывает влияния [499]. При анализе растворов зеленого комплекса хрома(1П) с фосфат-ионом разделение в обычных условиях протекает не поллостью: небопыпое количество Н,РО4 поглощается катионитои, но значительная часть хрома проходит через колонку [392].
Изучено Н006] хроматографическое поведение ряда растворимых полифосфатов металлов в присутствии избыткаполифосфата натрия на колонке, заполненной катионитои Амберлит ?В-120 в Е?т-форме. Найдено, что зеленый комплекс Сг(П1) полностью переходит в элюат; на этом основано отделение хрома от Хп, Со, ?>?1 и Си. При высоких значениях рН() 7) Сг(1П) образует с пирофосфатом натрия устойчивое комплексное соединение )']ае[Сгн(РтО>)э]; оно используется для раздепения Сг(1П) и Мп(П) [385, 386].
Йоны Ынэ' поглощаютоя катиолитом, а хром проходит через колонку. Разделение ыре(1П) и мСг(1П) основано на различной устойчивости в кислых средах их пирофосфатныхкомплексов; прирН2 !36 При хроматографическом разделении элементов в родапидных растворах следует ииеть в виду, что вымывание со смолы сорбированного хрома может быть чрезвычайно затруднено, особенно при использовании слабоосновных катионов [327].
Ионы Сг(Ш) образуют прочные комплексы с органическими кислотами (уксусной, щавелевой, лимонной идр.), которые не сорбируются катионитами: этим пользуются для отделения хрома от других элементов, например от Ре(П?) [767]. Используют также и инертяость аквокомплексов Сг(1П) при замещении Н,О на С,О,':ионы [915]. При определенных условиях Сг(П1) прочно удерживается катионитом и не элюируется растворами щавелевой кислоты. Метод используют при анализе бинарных смесей Сг — А? и Сг — Ре.
Нссэодуомый раствор пропуска>от через колонку о кнтионнтом Дцуэнс50Х8 н Н'-ферме; колонку промывают водой, н эатем Го(?Н) н А!(1П) элюнруют охлажденным 2е4-ным раствором НнС Ое до отрицательных реакций с 8Сь)-нолем н нннэцрннен соответственно. Сг(1П) деоорбируют с ннтноннта после перенесении его н стакан обработкой горнчны щелочным рнстнором НтОт. Для отделения хрома используются такнзе растворы комплексолов. Это основано на различной устойчивости комплексояатов Сг(1?1) в кислых и щелочных средах. В [833] определены значения Ко для различных катионов (катионит Дауэкс-50'т>(Х10, [Ме] = =. 2 10 ' М, [ННОэ] =- 0,03 — 0,8 М л [ЭДТА] = 5 М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
