А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 26
Текст из файла (страница 26)
тонами по реакции "Сг (83,76%) (р и) "тМп — "Мн обравуются два нзомера: 22™Мн (Т А = — 21,3 ьпгн), испускающий 7-кванты с Ет = 390 кэв, и 22Мп(Т(., -=. 5,7 дня), который обычно определнют по фотопнку с Ет ..- — — 1,45 Мэв. Конкурирующей реакцией является "Ре (5,84'.2) (р, 2ри) ""Мп. Однако ее сечение при Ер --. 20 Мэв примерно в 1000 раз меньше сечения р, и-реакции, кроме того, распространенность "Ре нивка, поэтому вклад этой реакции невелик.
Предложена методика недеструктивного протонно-активационного определения Сг, Т1, т', /г, Та, )Ъ, Рг[, Бп, ЯЬ в ниобии особой чистоты [835!. Образцы в форме дпсков толщиной -1 .им н днамг троп )1 сл протравлнвают смосью конц. НИОб, НР н воды (2: 2: 1) в течение 1 бпп|. Облучают в цкклотроне пучком протонов с 27 =- 12 —: 30 Агав прп токе 2 — 5 бгна в тор ченне 0,5 — 2 час.
После б-дневното охлажденол памервют активность ббмп по фотопнку с Е = 1,434 Мое с нспользованвем Ое(1й)-детектора. Предел обнарунгенвн хрома 5.10-4414'. Метод применяют для анализа природных вод [592! и метеоритов [1097!. Для анализа последних используют также облучение пробы (2,5 э) тормозным у-излучением от электронного пучка (ток 40 лка) с энергией 20 Мэв в течение 24 час.; после 3-недельной выдержки измеряют активность "Сг, образованного по реакции б'Сг (у, и) "Сг, па спектрометре с детектором г)аХ (Т[). Предел обнаружения хрома при облучении протонамн и тормозным 7-излучением составляет 0,011б. Недеструктивггый фотоактивационный метод используют для анализа горных пород [688, 815].
ФЛУОРЕС1(ЕНТНЫЙ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Метод основан на облучении поверхности пробы рентгеновским излучением радиоизотопного источника. Возникающее флуоресцентное рентгеновское излучение измеряют с помощью пропорциональных счетчиков, сцинтилляционных детекторов гь[аХ(Т!)- и Се([ !)- или 8! ([ !)-полупроводггиковых детекторов в сочетании с многоканальными анализаторами [351, 529, 839]. В качестве радноизотопных источников используют чаще всего источник мнгкого у-излучения — 1™ Тпг, источники Е-захватггого излучении ('бре, гебСг[, '2'Х 1"Сз 121'гт'), р-источники ("'Рпг 2 "8г), а-источники ('4'Аш, 22'Рп), источники тормозного излучения (цирконий-тритиевые и титан-тритиевые мишени) 1351, 529!. Измерения на пропорциональных счетчиках пе позволнют выделить пик рентгеновского излучения хрома на фоне излучений других элементов [54, 351] (рис.
15, а). Значительно более перспективны полупроводниковые детекторы, высокое разрешение которых позволяет про- 13 1 (отн. тд) гг '[~[[[гг и 1 'ге г дг! !' !" г. ггг! . и г,,г)бв " 1 и 1д ад дд гдд 1дд ддд ямпр нлнннл Рнс. 15. Рентгеновские спектры жаропрочных сплавов, намеренные с помощью Аг-пропорцнонального счетчика (о) н 31(Ы)-детектора (З) [351] изводить многоэлементный аналиа с пороговой чувствительностью, не уступающей пороговой чувствительности кристалл-днфракционных рентгеновских квантометров. Как видно из рис. 15, б, спектры жаростойких сплавов, полученные с использованием 8! ([1)- детектора, позволнют определять содержание Тг, Сг, Мп, Ре, Со, гд[1, Та, Мо, 44Ь [351].
Для определения Сг, гч[1, Сп, 2п, 7г, гд[Ь, Мо, ! а + Се, РЬ в геологических пробах используют рентгеновский спектрометр Оггес с Се([ !)-детектором и радиоизотопным источником '4'Аш [839]. Исследовалась возможность определения хрома в хромовьгх шлаках, рудах и феррохроме с радиоизотопными источниками жьСг[ и "'Рн [715!. Метод дает положительные результаты только при содержаниях 8 — 13% Ре и 27 — 43% Сг. Ошибки определения ~( 0,3 и 0,8 або.
% соответственно. Определение содержания Сг и Мп в хромовых и марганцевых рудах производят с селективным Сг-фильтром для исключения наложения рентгеновского излучения железа [146!. С помощью недисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра 1ЫАХ модель 311 В проводят анализ стандартных силикатных пород [764!. Прибор снабжен крсмниевыбг полупроводниковым детектором 3 лл р,' 30 лл' с разрешением 185 эв — 5,9 кэв и соединен с многоканальным анализатором. При определении 124 хрома в качестве радиоизотопного источника использован Подготовка проб длн анализа включает прессование таблеток расплавленных проб с добавлением [ !2В401 и Ва,02 в виде порошка.
Преимущество метода заключаетсн в быстром проведении анализа. Описана методика применения данного метода для анализа хромястых и марганцевых руд [528]. С целью учета эффекта взаимного В5 1, как. гг ЛОКАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ Гг, Л Е,зл П7 Рис, !6. Рентгеновские спектры флуоресцентного излучения образца антари тического снега (а) н холостого фильтра (б) (время намерения 15 мнн ) [276) влияния Сг — Ре и Мп — Ре применяют методику двух спектральных линий, исследовано влияние влажности, крупности помола образцов на результаты анализа, Данные по определению Тя, Ч, Сг, Мп, М1, Сп, Мо, 7г, )Я[Ь, Вп, Ж в низколегированных сталях для различных радиоизотопных источников показывают, что предел обнаружения хрома в этих объектах равен 0,04% [351!. Для определения содержания хроя~а и вольфрама в сталях используют радиоизотопный источник ™Сд с активностью порядка 10 зякЛ"и [800).
Установлено, что предел обнаружения хрома зависит от химического состава проб и активности источника. Разработана методика определения микроколичеств хрома флуоресцентным рентгенорадиометрическим' методом в образцах света Антарктиды [276). Анализ проводили на установке ОИЯИ /427), включающей в качестве источника возбуждения 10 мкКи ЯЯЯС6, полупроводниковый 81(13)-детектор толщиной 3 мм, площадью 100 мяяз и 4000-канальяый анализатор Тг[бас. Для достижении максимальной чувствительности определения измерение образцов и эталонов проводят в тонких слоях (0,3 мг сж Я) на мембранных фильтрах.
Рентгеновские спектры образца и фильтра прнведеньг на рис. 16; они показывают возможность одновременного определения Аг, Са, 'Г1, Сг, Ре, Сп, Еп, РЬ, Вг, Зг, Хг, Предел обнаружения хрома 7.10 ~ г. Глава г ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА МЕТОДАМИ ЛОКАЛЬНОГО И УЛЬТРАМИКРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Методы локального микроанализа находят с каждым годом все большее применение для изучения химического состава микро- включений в металлах, сплавах, минералах, при анализе малых объектов различной природы, а также тонких пленок, без которых невозможно развитие биохимии и новой технологии миниатюрных изделий, применяемых в микроэлектронике. Эти методы дают возмоигвость открывать новые минералы [51, 275), фазы переменного состава, новые эвтектические смеси, получать важнейшуго информацию о составе веществ микромира, которую невозможно получить другими методами аналитической химии.
Для возбуждения спектров изчучений используют первичные электроны [41, 366, 442, 478, 820), тормозной спектр вторичных элентронов [478), рентгеновское излучение [163), ионы [478, 1126), лазер [34, 206), дуговой разряд [115, 206!. В зависимости от вида спектра возбуждения созданы приборы для рентгеноспектрального локального микроанализа и спектрального локального анализа, Рентгеноспектральный локальный микроанализ.
Наиболее распространенным видом этого анализа является рентгеноспектральный микроанализ с электронным зондом (электронно-зондовый микроанализ). В этом случае анализируемая зона образца имеет микронные размеры, эффективная навеска пробы составляет менее 10 " г, а предел обнаружения достигает 10 '4 г, или 0,0194 в объеме 10 зякзя ' [41). Злектронным зондом обычно исследуют шлифы образцов с высоким качеством их полировки [486); наиболее удобный размер образца: диаметр 25,8 — 32,2 мм, толщина 13 зям. Для проведения анализа измеряют интенсивность рентгеновских лучей от исследуемого образца по отношению к их интенсивности стандарта подобного состава или нескольких стандартов отдельных элементов в виде металлов или окисей.
Используют два варианта: 1) укрепляют стандарты в одном держателе с образцом и вместе их полируют; 2) в каяясре образца большинства промышленных электронных зондов делают приспособления для установки нескольких отдельных образцов. Одним из важнейших недо- угтн угзм 09 «0 «0 00 г,угс т Рнс. 17. Ззвягявость относительной явтенсввностн рент(еловского пзлученяя от содержання элементов в снстеме Сг — Ре [41) 0 00 00 00 0 00 00 00 Соде«лгизвг Сг, 0ес Ч Рнс. 18.
Зависимости интенсивности линии Сг К от содержаняя хрома для резных углов выхода язлученяя нз образца я рззлячных знергяй электронов [4Ц а — Сг в А! (25 ззвд З вЂ” Сг з т! (25 згч1; я — С!' з Гс (25 ям1; з -- Сг з т! Е5 =- ЛЕ'!. статков рассматриваемого метода является непригодность его для анализа большого класса объектов (порошков, летучих соединений, я<идкостей).
При исследовании неметаллических образцов на их поверхность напыляется тонкий слой ( — 0,1 з«нл() сверхчистого металла (А), Ап, Мп, Сп, Ан и др.). Для проведения электронно-зондового микроанализа используют кристалл-дифракционные рентгеновские спектрометры и спектрометры с анализом энергетического расщепления рентгеновского излучения. В качестве детекторов рентгеновского излучения используют счетчики Гейгера — Мюллера, газонаполненпые пропорциональные и сцинтиллнциопные счетчики [41, 366, 820], а также З[([ [)-детекторы [366, 1001].
Электронный микроэондовый анализ обычно начинают с получения нвображення исследуемого образца в отраженных или поглощенных электронах или в характеристических рентгеновских лучах. Затем производят сканирование поверхности включений вдоль разных направлений с целью изучении равномерности распределения в нем исследуемых элементов и таким способом получают данные по их зональному распределению в отдельных минералах и фазах. Длн получения среднего значения содержаний элементов результаты анализа во многих точках усредняются (в основном производит усреднение для 10 точек).
Воспроиэводимость, правильность и чувствительность электронного микрозоп- 113 дового анализа зависят от ряда факторов (41], связанных как с возбу«кдением рентгеновского излучения в образце (электронное возбуждение и отражение электронов как функции атомного номера, поглощение и усиление характеристического рентгеновсного излучения наполнителем), так и с конструкцией приборов (углов падения электронов на образец и выхода рентгеновских лучей). Зависимость относительной интепсивпости рентгеновского излучения от содеря<ания элементов для системы Сг — Ре приведена на рис. 17, а зависимости интенсивности линии СгКо от содержания хрома для различных углов выхода излучения иэ образца и рааличных энергий электронов — на рис. 18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
