А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Для отделения0,0! — 5 мг Сг(ПЦ от 0,0! — 10 мг Мо(ЧЦ используют свойство Мо(УЦ не сооса)кдаться с осадком М8(ОН)в при рН э 11,5, в то время как при пеболыпих содержаниях (ч' 5 мг) Сг(ПЦ количественно соосаждается при рН !0,3 — 13,8 [349!. Отделение Мо(УЦ от Сг(УЦ проводят аналогичным образом, но с добавлением этанола для восстановления Сг(ЧЦ до Сг(ПЦ. Разделение Сг(1П) и Ре(П) ос- 420 ьь ьэ гд м ь Рнс.
20. Нлнннзе рН раствора на соосажденне Сг(т'!) с гвдроокиснмн металлов (осаднтель — 0,5 М КОН) [348! гнвроовнен элементов: ) — тя)ч); г — ге(гн; г — зт(тщ; тьпу); г — сдпг); г — тпп) д ГХ Э ботки остатка водой весь ванадий переходит в фильтрат [501!. Осаждением в виде хромата свинца отделяют Сг(УЦ от А1, Сс[, Сп, Ре, Мв, Хп [94!. Для групповых разделений элементов используют различные органические реактивы. Так, сс-нафтилацетат аммония при нагревании количественно осаждает Сг(1П), А1(1П), Ре(Ш), РЗЭ, Т)(1Ч), Хг(1Ч), ТЬ(1У), 1п(ПЦ, 6а(Ш), Ва(П), ТТ(УЦ из раствора с рН 4,6 — 5,0.
Присутствие в растворе аммонийных солей ускоряет коагуляцпю осадка. С помощью этого реагента отделяют указанные выше элементы от Мп(П), !вТ(П), Со(П) и Хп(П) [83, 202!. Из слабокислого раствора фенилацетат аммония осаждает на холоду Сг(ПЦ, А1(ПЦ, Ре(П!), ТТ(1У), Хг(ТЧ), ТЬ(1У), 1п(ПЦ, 6а(1П), Ве(П), !ТО~~ Ионь) Мп(П), №(П), Со(П), Хп(П) не осаждаются [83!. Показана возможность использования о-питробепаоата аммония для разделения катионов третьей аналитической группы; на холоду осаждается только Ре(ПЦ, прп нагревании выпадают соединения А1(ПЦ и Сг(1П). Катионы 1 — П1 групп остаются в растворе [74!. Купфероном осажда)от Т!(ТУ), Эп(1У), Се(!Ч), 8Ь(Ш), ТУ(УТ), ТТ(ТУ), У(У), Ре(ТП), Хг(1Ч), Т)(ТЧ), )тТЬ(У), Та(Ч) и отделяют их от Сг(ПЦ, АТ(1П), Со(П), Мп(П), Хп(П), которые остаются в растворе [94, 518!.
Установлено, что ив слабокислого раствора коричнокислый аммоний количественно осаждает при нагревании Сг(Ш), А! и Ре(1П) в виде основных солей, в то время как Мп, №, Со, Хп остаются в растворе [323!. 127 ЭКСТРАКЦИОИНЫЕ МЕТОДЫ В практике аналитической химии хрома экстракционные методы чаще всего применяются для удаления других элементов, присутствующих в исследуемых растворах. Вследствие инертности аквокомплекса [Сг(Н,О)э)э+ соединения Сг(П1) сравнительно плохо экстрагируются органическими растворителями И53, 154, 292, 420!. Большинство методов экстракционного отделения хрома от других элементов основано на экстракции ионных пар анионов Сг(Ч1) с органическими катионами или протоном, сольватированпым органическими растворителями. Экстракция спиртами, эфирами и кетонами неорганических соединений хрома.
Соединения Сг(П1) и Сг(Ч!) практически яе экстрагируются диэтиловым, [),[)'-дихлордиэтиловым эфирами из разных сред И54!. Хром(!П) не экстрагируется так>не смесями 2-зтилгександла и петролейного эфира, а также смесями других спиртов [743!, растворами ТБФ нз серпокислых и солянокислых сред [522[. Наблюдается только экстракция Сг(П1) 100%-ным ТВФ иэ перхлоратных растворов [570!. В состав экстрагируемого комплекса входят катионы [Сг(НэО)э!'э или [Сг(НэО),С!0,[в".
Хром(Ч1) экстрагируется из 0,5 М Нэ804 100%-ным ТБФ [1092!. Природа и концентрация кислоты существенно влияют на степень экстракции И093[ (рис. 21). Иа растворов НС! и НВг (при концентрации «( 4 М) Сг(Ч!) полностью экстрагируется, а при более высоких концентрациях кислот происходитвосстановление Сг(У!) до Сг(1П) и степень экстракции снигг<ается. Из 1 М НС! хром(У1) экстрагнруют растворами ТБФ в бензоле в виде соединения НСгОэС! пТБФ, нз 1 М НС104 или Н,ЯО, — в виде сольватированпых кислот Н,Сг,О, ° егТБФ И061, 1092, 1093!. Введение высаливателей, например 5[НэС[, повыпуает степень экстракцин И128!.
Оптимальные условия экстракцин: 1 ЛХ НС1, 1 М )л[П4С1, 1,09 М ТБФ (30%-ный раствор в ксилоле), время встряхивания 10 мнн. Хром (Ч1) количественно экстрагируется в виде голубой надхромовой кислоты 25%-ным раствором ТБФ в бепзоле из 0,01— 0,037 М Н,804 или из растворов Нг[Оэ и НС!Ов с рН 1,3 — 1,8 [1021!. При концентрации Н,О„равной (1,5 —: 5,1) 10 э М, надхромовая кислота количественно экстрагнруется в форме ассоциатов с анионным комплексом типа СгОвХ (где Х вЂ” ионы С1, НЭО,, и др.). Хром(П!) пе экстрагируется этилацетатом [420[. Надхромовая кислота экстрагируется и может быть отделена от Ч(У), Нн(П), Ре(П1), Мо(У1) и большинства других катионов !327, 399, 753!. Оптимальные условия экстракции: рН 1,74 + 0,2, коугулентрация Н,Оэ 0,02 ЛХ, телшература 10' С или ниже [399!.
Реэкстракцнуо хрома проводят раствором щелочи. Экстракцию Сг(Ч1) этилацетатом применяют для фотометрического определения хрома [327, 753]. г9 гу 0,1 х б 1д б л'онценоэооцоя косяояэоб оу б б с,ц Рис. 21. Зависимость коэффициента распределении Сг()е!) в системе 100%-ный ТНцэ — кислота от концентрации НС10э (1), НЕОэ (2) н Н Зо (3) [4093! -2 Рис. 22.
Зависимость стопонп экстракции Сг(Ъе!) метилпэобутплкетоном от концентрации кислот д [347! у — но~ос г — пноп в — нсц в — н,зо, ц рн Рис. 23. Зависимость коэффициента распрсделенин Сг()Н) от рН водной фавы (13 40 э г-ояэ Сг1л, 2,0 г-ион ЗСИ ~л) цри экстракцинрастворителнми [432! — ТВФ; г — иотилбутилиотои;  — циилогвисвиои; В - мэтилиэобутилиетон; В— бутанол; в — ивоцеитввол; 7 — геисввол; в — гвцтваол; э — оитвиол; уо — бутилвцэтвт; ы -- вмилвцетвт; уг — этиловый эфир; ув — б,б'-дихлордиэтиловый эфир Ив солянокислых растворов хром(111) практически пе экстрагируется метилизобутилкетоном И54, 761!.
Экстракция хрома(У!) этим экстрагептом изучалась многими исследователямн И54, 624, 816, 8171. На рис. 22 показана аависимость степени экстракции Сг(Ч!) метилнзобутнлкетоном из различных сред [817!. Максимум экстракции наблюдается в 3 — 4 ЛХ НС1. Из 6 МНС! экстрагяруется только 82% хрома за счет частичного восстановления Сг(Ч!) до Сг(П!). При экстракции из слтеси 3 — 4 ЛХ НС! и 2ЛХ НС[04 степень экстракции 95% [761!. Простой н селективный метод отделения хрома от большинства элементов (А1, Ре, Мп, )л[! и Ч) состоит в экстракции Сг(Ч1) метилизобутилкетоном из 1 — 3 ЛХ НС1 [816!.
В количествах более 1% экстрагируются только Ня, 1и, Ве, ЯЬ, Т! и Ч~. Реэкстрагируют хром водой. Экстрвкцию Сг(У1) метнлизобутилкетоном применяют для фотометрического определешия хрома [624, 816!. Хром(П!) достаточно хорошо экстрагируется кислородсодержащими растворителями из кислых растворов, содержащих роданид-иоп [432, 1013!.
Оптимальные условия экстракции роданидных комплексов Сг(1П): 1 — 3 г-ион7л ЭС)л[ и рН 1 — 3 (рис. 23) [432). Наилучшими экстрагентами являются ТБФ, метнлбутнл- 5 Л К. Лаврухина, Л В. Юинив 429 кетон, циклогексаноп и метилизобутилкетон, Иа-за малой скорости обмена Н40 на ЯСЬ? -ионы в аквокомплексе Сг(П1) степень экстракции увеличивается с повышением температуры и при стоянии раствора перед экстракцией И541.
Основными экстрагирующимися формами Сг(Ш) являются хромроданидные кислоты состава НзСг(ЯС?У)4 ° пН„О ° лэТБФ, НэСг(ЯСХ), ° иН,О ° л4ТБФ и НСг(ЯСХ)4 ° пН40 ° тТБФ. Однако при относительно низких концентрациях ионов водорода и ЯСХ Сг(П1) зкстрагируется трибутилфосфатом в виде координационно-сольватированных солей: Сг(ЯСХ)з ° пН40 лэТБФ или Сг(ОН) (ЯС41)4 ° лН,О ° шТБФ [4521.
Фосфатные комплексы хрома(П1) из растворов с рН 1 — 6 не экстрагируются трибутилфосфатом [5231. Экстракция [?-дикетонами. В связи с тем, что взаимодействие Сг(1П) и большинства органических реагентов затруднено вследствие инертности гидратной оболочки его аквокомплекса, экстракцию хелатов Сг(П1) обычно проводят после нагревания исследуемого раствора. Ацетилацетон с многими металлами образует коьгпле44сы, экстрагируемые ацетилацетопом, СС?„СНС!„С,Н, и другими растворителяхпь Способность Сг(! П) при комнатной температуре очень медленно реагировать с ацетилацетоном используют для его отделения от А1(1П), Си(П), Ге(П1), Мо(У1), Т?(1У) экстракцией ацетилацетона с хлороформом (1: 1) И53, 420, 894!.
Для экстракции ацетилацетоната хрома(Ш) водный раствор кипятят с обратным холодильником в присутствии ацетилацетона. После охлая4девия смеси добавля4от растворитель и проводят экстракцию. Степень экстракции Сг(Ш) )99%. Экстракцию Сг(П1) в виде ацетилацетоната можно ускорить добавлением к водному раствору некоторых электролитов: 4ч'Н4Р, 5?ай?04, Ха?, К?, КВг И561. Такое влияние солей моя4но объяснить относительно быстрым образованием в водной фазе промежуточных комплексов типа [Сг(Н,О), „.Л,.1<з-"" характеризующихся меньшей инертностью по сравнению с комплексом !Сг(Н40)4! э+. Экстракцию Сг(Ш) в виде ацетилацетоната применяют при определении его атомно-абсороциопным, спектрофотометрическим [6651„фотометрическим [4261 и другими методами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
