А.И. Бусев - Аналитическая химия Индия (1113374), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Аналитическая реакция считалась положительной в том случае, когда окраска раствора изменялась по сравнению с окраской контрольного раствора. Изученные оксиантрахиноны по отношению к названным ионам могут быть разделены на две категории:к первой относятся те, которые реагируют с алюминием, они содержат гидроксильные группы как в а-, так и в а- и (1-положении; ко второй — относятся оксиантрахнноны, имеюшне две гидрокснльные группы в ортоположении друг к другу; Таблица 49 Реактивы на ион 1пв' Группо йи оо пв БЕ оы ~й ими воя оБП кйв срориука пввеааис О ОН Алиаарии ОН ОН Отпрыепемыа минимум, т~мя Ивоппппе ропптппп Апь тпы О, 025 0,60 0,01 0,10 0,7 0,1 + + + + + + Ализарип Аптрагаллол Пурпурип Аптрапурпурив Гистааарии Хипалипарии Кошепвль (карминовая кислота) е-Оксиаитрахипоп 1,8-Диоксиаитрахииов 1,4-Диоксиаитрахипоп 1, 4, 5, 8-Тетраоксиавтрахипон 1-Амико-4-оксиаитрахииоп 2-Амико-3-оксиаитрахипои 0,05 0,90 0,1 0,5 20 0,6 + 0,05 0,70 0,01 0,20 0,8 0,02 + ОН БН Алиаарии палевый кислстиый Он БН СОО Н ОН Карминовая кислота Аурввмоиокарбововая кислота О 1 СОО Н О НО ОИ вЂ” 51 = 51— Он О 2,5-Диоксин.-беваохи- иои ОН О 120 121 ОН ЛЛ/ь ~' НБ О ОН НО ) 1 ) Бов11е '~ЛЛЛГ ! !! !! ! ЛЛЛЛ МаовБ 1 1 ) ОН НО О БН СНв О ОН 1 ) Сенцов ЛЛ~"~г' ! !! !! ! но ноос о он С=~( ~~ — ОН~ й ~Л ~) СООН О последние реагируют с икдием и галлием.
Именно зти представители оксиаятрахикоков, в отличие от первой категории, содержат фуккциояальво-авалитическую группу, обусловливающую характерную реакцию с индием (см. стр. 114). С алюминием Реагируют представители первой и второй групп, в то время как с ивдием лишь представители второй группы (табл. 50). Галлий ведет себя подобно индию. Особенно чувствительные Реакции с ивдием и галлием дают те оксиавтрахипопы, которые содержат по крайней мере три фенолькых гидроксильвых группы, причем две из вих должны находиться в ортоположении друг к дРугу (пурпурия, хивализарив). Таблица 50 ьуувствитвяьность открытия ионов аяюмияшь, вояяия и индия с некоторыми оксиант рохиноками Примечание. Знак «+» оаиачает реагирует; в — ь— ие реагирует.
На основании изучения взаимодействия иона индия с рядом азокрасителей и других органических соединений И. М. Коренман, Ф. Р. Шеявова и Р. В. Рощина 146) пришли к выводу о том, что одной из специфических на индий группировок является следующая: Азокрасители, содержащие нитрогруппу в ортоположении к азогруппе, не дают с ионом индия цветных реакций. Ализарин, хинализарин и морин применяют для открытия неболыпих количеств индия. При использовании комплексообразующих агентов индий можно открывать в присутствин ряда элементов, 8-Оксихинолип и 5,7-дибром-8-оксихинолин применяют для микрокристаллоскопического открытия индия.
Осажденио и взвешивание индия в форме 8-оксихинолината позволяет определять 1 — 60 мг(п с точностью, обычной для гравиметричоскнх определений. Метод применим после отделения пндия от других элементов. Осадок оксихинолпната индия можно титровать броматометрически и ацидиметрически. Броматометрический метод дает точные результаты, Небольшие количества индия удобно определять методом стандартных серий по интенсивности флуоресценции раствора оксихинолината индия в СНС!з.
Ион 1пв+ количествеапо экстрагируется из водного раствора с рН 3,2 — 4,5 раствором 8-оксихинолина в СНС1в. Оксихинолин, связанный с индием, можно также купелировать с диазосоединепием и фотометрировать окраску образовавшегося азокрасителя. Некоторыо замещепные 8-оксихинолина применяют для открытия индия, а также для его фотометрического определения. 8-ОКСИХИНОЛИН И ЕГО ЗАМЕЩЕННЫЕ КАК РЕАКТИВЫ* Индий количественно осаждается 8-оксихинолином из уксуспокислого раствора, содержащего ацетат, и из слабоминеральнокислого раствора при рН 2,5 — 3 [214].
Реакция очень чувствительна. Из раствора объемом 50 мл, содержащего 0,5 г СНвСООХа ЗН,О и 0,5мл ледяной СНзСООН прп добавлении спиртового раствора 8-оксихиполипа, немедленно образуется осадок при содержании индия 0,2 мг и муть после 16-часового стояния при содерх<ании индия 0,01 мг. Указанная чувствительность соответствует разбавлению 1: 5 000 000. Произведение растворимости 8-оксихинолината индия [306,' 307] г, — 10 Звл вв. ршох, Произведение растворимости 8-оксихяполинатов алюминия и галлия влю * Опублвкован обзор методов определенвя индия прн помошн 8-оксвхвнслвна [253] '* Ох означает СвН,КО.
122 Высушенный при 110 — 150= до постоянного веса оксихинолинат индия имеет состав, соответствующий формуле 1п(С,Н,ХО)в. и содернвит 20,99 во 1п [214]. Осадок оксихинолппата индия изучен термогравиметрическим методом [172, 173]. Из слабоуксуснокислого раствора, содернващего большое количество ацетата, выделяется осадок, загрязненный, вероятно, гидроокисью индия [214].
8-Оксихинолин не осаждает индия при рН 5,3 при высокой концентрации индия, вероятно, вследствие образования растворимых комплексов [252], Желтовато-зеленый осадок оксихинолината заметно растворим в уксусной кислоте. Иэ сильноминеральнокислого и щелочного растворов индий пе осаявдается [214]. Оксихинолинат индия мало растворим в холодной воде (0,2— 0,4 яг при просасывании 100 — 400 мл воды при 20'), но заметно растворим в горячей воде (около 2 ме в 200 мл) и водном спирте (2 мг в 100 мл 1011-ного, 57 лг в 100 мл 50вб-ного спирта). Поэтому раствор после осаждения индия не должен содержать повышенных количеств спирта [214].
При осаждении пеболыпих количеств индия 8-оксихинолином в качестве коллектора используют алюминий [267]. Оксихиполинат индия в определенных условиях количественно экстрагируется СНС1в и другими органическими растворителями, не смешивающимпся с водой [347]. 5,7-Дихлор-, 5,7-дпбром-, 5,7-хлориод- и 5,7-дииод-8-оксихинолин в форме ацетоповых растворов осаждают индий (а также галлий) из подкисленных (рН1) растворов сульфата. Желтые осадки после промывания смесью ацетона и воды (1: 1) и высушивания до постоянного веса прн 110' имеют состав, отвечающий формулам 1п(С,Н,С[вХО)з, 1п(С,Н,Вг,ХО), 1п(СвН~С!1ХО)в и 1п(С„Н,1,ХО)в [351].
Данные относительно полноты осаждения индия 5,7-дигалоид-8-оксихинолином отсутствуют. 2-Метил-8-оксихвнолин осаждает индий и галлий в форме желтых соединении, состав которых соответствует формуле М(СмНвОХ)з (где М = 1п, Са). Комплексы не содержат кристаллизациопной воды и растворяются в СНС1з [265]. 2-Метил-8-оксихинолин не нашел практического псяользования в аналитической химии индия. 7-Аллил-8-оксихинолин [255] осаждает А], Сп, Еп, Х[, Са, 1п и МЕ (последний только в щелочном растворе) с такой пвс чувствительностью, как и 8-оксихинолип. Таким образом, введение в положение 7 молекулы 8-оксихинолнпа радикала аллила не влияет на чувствительность реактива. 7-Аллил-5-пптрозо- 8-оксихинолин имеет такую же избирательность, как и 7-аллил-8-оксихинолин.
123 Избирательность 8-оксихинолина я его замещенных зависит как от пространственных затруднений,так и кислотности молекулы [252, 254, 266!. Введение нитроэогруппы вноложоние 5 молекулы 8-оксихинолина увеличивает избирательность реагента, но уменьшает его чувствительность. 5-Нитрозо-8- оксихинолин, подобно 2-метил-8-оксихннолину, не осаждает алюминия в условиях, в которых 8-оксихинолин осаждает его.
Если отсутствие образования внутрикомплексных соединений с 2-метил-8-оксихинолипом можно объяснить пространственными затруднениями, то в случае 5-нитрозо-8-оксихинолина нет оснований допускать проявления пространственных затруднений. Увеличение избиратольноста 5-нитрозо-8-оксихинолина можно объяснить усилением кислотности при введении ннтрозогруппы. Избирательность 2-метил-5-нитроэо-8-оксихинолина может определяться как пространственными затруднениями, так и повышением кислотностп молекулы. Опыты показали, что 2-метил-8-оксихинолин осаждает У (частнчно, при рН 5,3) и 6а, 1и и Т1. 5-Нитрозо-8-оксихинолин не осаждает А1, У, 6а, 1п, но осаждает Т1 (при рН 5,3). 2-Метил-5-нитрозо-8-оксихинолин не осаждает А1, У, Са, 1п и Т1 в изученных условиях. 5-Метил-7-нитрозо-8-оксихинолин имеет такую нсе сравнительно небольшую избирательность, как н 8-оксихинолин.
8-Оксицинолин [272) осаждает ион 1п'+ при рН 8,5, но нв осаждает его при рН 5,2 и 12,4. Осадок и образующийся в растворе желтый комплекс экстрагируются хлороформом. 8-Оксихинаэолин [272] не осаждает ион 1п'+ при рН 5,2; 8,4 и 1 2,4. 8-0кси-2,4-диметплхиназолин [272] образует с ионом 1пз+ желтый осадок при рН 8,4 и 12,4 и не образует осадка при рН 5,2. При всех значениях рН индиевый комплекс экстрагируется хлороформом. В ультрафиолетовом свете наблюдается желтая флуоресценция. 5,8-Диокси-2,3-диметилхиноксалин осансдает 1п'+ при рН 8,4 (бурый осадок) и не осаждает при рН 5,2.
Названные производные 8-оксихинолина, как аналитические реактивы,. не имеют каких-либо преимуществ по сравнению с 8-оксихинолином. 7-(а-Апилинобензил)-8-оксихинолин в определенных условиях осаясдает индий в форме 1п (СззН,з[ззО)з, а 7-сс-[о-карбоксиланилино)-бенэил)-8-оксихинолин — в форме 1п(СззН„5]зОз)з. [375б]. Отпрзсзпие мидии В.
Д. Василенко, Б. Е. Резник и Е, Е. Луценко [20] открывали индий микрокристаллоскопически припомощи 8-оксихинолина и дибромоксихинолина. При добавлении 4%-ного спир- 124 тового раствора 8-оксихинолина к раствору 1эС]з образуются характерные бесцветные кристаллы в виде прямоугольников длиной 1,3 — 1,5 мм:Кристаллизация начинается через 7 — 9 мин. Кристаллы обладают плеохроизмом. Сингония моноклиническая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
