А.И. Бусев - Аналитическая химия Индия (1113374), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Эта величина показывает, что ион 1пС!4 мало устойчив в водном растворе. Константа диссоциации 1пС!е~ в среде 1 — 4 н. НС! изменяется в пределах от 1,5 ° 10 ' до 3,3 ° 10 ', таким образои, ион 1пС1, более устой° + чив, чси поп 1пС!4. е При определении индия в присутствии ионов фтора последние веобхсдимс удалить или связать в форме ваясгс-лвбс устовчзвсго комплекса !69!. 61 На основании опытов с сильноосновным анионитом Енцш [277а] установил, что устойчивость хлоридных комплексов ряда трехвалентных злеиентов уиеньшается в последовательности.
1в)ге) Са)А1. Полярографическии методом показано [154], что при концентрации 2,7 ° 10 4 ЛХ 1па+, 0,1 н. НС!0,(рН1) и 10 а''— — 10 '' Л1 С1 образуется комплексный катион [1п(Н20)еС]]24, а прн более высокой концентрации С! — катион [144(Н,О)4С]2]т. Прн концентрации 2,7 ° 10 ' Л11п", 0,1н. НС!04(рй1) а 10 а'4 — 10~я Вг образуется комплексный катион [1п(Н20)аВг]'+, а при более высокой концентрации Вг — катион [1п(Н20)4Вг,]+ [154]. При концентрации 2,7 ° 10 4 М1па", 0,1 н. НС!О4(рН1), 10 ' — 10 "'21 образуется комплексный катион [1в(Н,О) 1]ет, а при более высокой концентрации 1 — катион [1п(Н,О)41,]' [154].
При помощи полярографического метода определены константы нестойкости комплексов индия с ионами СГ, Вг и 1 [155], Ниаке приведены полученные величины: — !яК 4,3(+. 0,1) 6,1 (+ 0,1) 3,8 (-+- 0,1) 4,8 (+- 0,1) 3,1 (+- 0,1) 3,8 ( + 0,1) 1пС12 1пС!2 1пВга" 1пВга' 1путт 1п'1 2 Хеплер и Хьюгус [237] вычислили, исходя из экспериментальных данных Меллера (стр. 26), константы диссоциации хлоридного, броиндного и иодидного комплексов индия, предполагая, что в каждом случае образуется только один комплекс 1пХ'+ (где Х = С1, Вг, 1). Полученные результаты приведены на стр. 27. Возможно, что при выполнении расчетов были допущены неточности. Галогенидные комплексы индия изучали при рН 3,8 с применением катионнта в Ха-форме [408], Полученные результаты отличаются от данных других исследователей и не могут считаться надежныии, поскольку индий выделяется в форме гидроокиси при рН 4,0 (вводимая поправка на гидролнз недостаточно обоснована).
Сунден [434 †4] определял координационное число ком- плексов индия в зависимости от концентрации ионов СГ и Вг (в области 0 — 300 ммоль/л). В табл. 13 приведены найденные величины констант диссоциации коиплексов (Р„= [МА„] 1' [М] [А]") при 20' и ионной силе 2 (для фториднойсистемынонная сила равна 1). Таблица 13 Константы диссочиачии галоеенидных и роданидного комплексое индия Адненд б, Фторид Родивид Хлорна Бромнд Иодид 4 102, 5 102 4,3 104 5,0.102 1,8.104 380 140 95 10 1,0 102 3,9 102 360 180 В табл. 14 сопоставлены результаты определения констант диссоциации, полученвых Сувденом [437] различными методами в сравнимых условиях (ионная сила 1, рН 2,7 — 3,0).
Таблица 14 Константы диссозиазии хлоридных и бромидных ко*тлексос индия, определенные раглиины.ии методами Метод Константа днссопиа пни потенпномет- рнчеснин ионного обмена распредепеиип 160~10 3600~400 85~5 4400~50 150х10 80~-10 1440-~-10 3900~-200 954-5 360~40 Хлорна Бранил 32 32 63 Результаты для хлоридных и бромидных комплексов индия, полученные разлнчныии методами, практически совпадают. Устойчивость хлоридных, бромидных и иодидных комплексов индия определена [145] при поиощи катионита с высокой емкостью (в Н-форме) при 20', концентрации галогенида ниже 0,5 моль/л и постоянной ионной силе, равной 0,691, поддерживаемой при помощи НС!Оа, с использованием радиоактивного изотопа индия. Сравнительно высокая концентрация НС104 полностью подавляет гидролиз гидратированного иона индия и обеспечивает надежность результатов.
Полученные данные приведены в табл. 15. Таблица 15 згетойтооеть га.логенидних яомплеяеое индия, определенная при по- мощи яатионито хааеии х, 227 103 44 2,1 1,05 0,80 18,7 12,1 8,2 4250~-800 1250~300 3602-175 227~4 1ОЗ!-3 44~5 8950~3000 1900~700 300~150 Хиорид Броиид Иодид Критическое обсуждение величин констант, найденных Сунденом для иодидных и других комплексов индия, приведено в одной из работ [145]. Устойчивость галогеяндных комплексов индия уменьшается в последовательности Г, Вг, СГ, и [145, 155, 348, 434— 436]. Анионные комплексы индия обладают значительно меньшей устойчивостью по сравнению с катионяыми комплексами [145]. Многоядерные комплексы (1пе+, 1паА",..., 1п', 1п,А'+..., где А — ион галогенида) могут образовываться при ' изученных концентрациях лишь в незначительных количествах [145, 434 †4].
Есть основания предполагать, что при высоких концентрациях ионов Вг образуются такие комплексы, как 1п,Вго и 1паВг, [145!. Препаративным путем получен ряд малорастворимых солей комплексных галогенокислот индия. Энслин и Дрейлер [181] получили гексафтороиндат натрия ]пав!пу,. Безводные галогениды индия образуют с безводными пири- дином, зтилеяднамином и некоторыми другими органическими основаниями комплексные соединения.
Так, например, получены [!пРуе ]1а [410! и [1пепв)Хз [438], где Х вЂ” ион галогенида. Соединения типа [!пепе]Хв умеренно растворимы в этиловом и метиловом спиртах, ацетоне, 1,4-диоксаие, но нерастворимы в зтиловом эфире, С8е, СС!а, СНС1а, С,Н„этилацотате и ,толуоле; они растворимы в воде, яо почти немедленно гидролизуются с образованием осадка !п(ОН)в. Добавлением раствора [Со([агНз)е]С!а к соляиокислому раствору индия Энслин [178,181! получил соединение, состав которого отвечает формуле [Со(1е Не)е! ПпС1,]; он разработал гравиметрический метод определения индия в форме этого соединения. Приготовленные препаративным путем многочисленные двойные галогениды индия и щелочноземельиых металлов [185], лития [186], таллия [186] и цинка Н86! можно рассматривать как соли галогенокислот индия. Саттон [440] получил сравнительно малорастворимые хлоро-, бромо-, нодо- и родано-индаты 2,2',2"-терпирндила и 5-нитро-'1,10-фенантролина. Как показали наши опыты, при добавлении раствора антипирина к раствору хлорида индия, содержащему большой избыток иодида калия, выпадает белый объемистый осадок иодидного комплекса индия.
Соединение устойчиво только в присутствии К1. При промывании водой оно полностью растворяется с разложением. Промъггый раствором Ко и высушенный осадок не имеет постоянного состава дансе в идентичных условияхполучения и промывания. Аналогичный комплекс получен при осаждении В-нафтохинолином. Препаративным путем получены [466! соединения Н!пС1а. ° 2(Сейе)еО, Н]пВга.2(С,Н,)еО, а также НА101а 2(СаНо)еО, НА!Вга 2(СеН,),0, НбаС!4 2(СаН,) О, НСаВге.2(С,Н,),0, Н'Г1С1е 2(С,Н,),,0. Эфират Н!пС14. 2(СаН,),0 представляет сооой бесцветное масло, застывающее примерно при — 35' с образованиемпрозрачнойстекловидноймассы.ЭфиратН!пВге 2(СгНе)еО представляет собой светло-желтое масло, застывающее примерно при — 80' с образованием светло-желтой массы.
Оба соединения индия нерастворимы в бензоле, плохо или умеренно растворимы н эфире и очень хорошо растворимы в нитробензоле и хлороформе. На образовании галогенидных комплексов основаны ценные методы открытия, выделения и гравиметрического определения индия. Галогениды индия в определенных условиях экстрагируются органическими растворителями. Это позволяет отделять индий от ряда элементов. Индий очень часто полярографируют на фоне НС1, а также НВг и Н1. Ооеи4аьееоие индии С фторцдом аммония соли индия образуют бесцветные, хорошо сформированные октаэдры (ННе)в!иуе; такие ясе кристаллы дают соли алюминия [263!. Мешает железо.
Микрофотография кристаллов опубликована Гейльманом [212!. Этот микрокристаллоскопичоский метод, по-видимому, не имеет большого практического значения. При добавлении зерньппка ВЬЮ к сильносолянокислому раствору соли индия образуются бесцветные кристаллы 6 а. и. вуеев 65 двойного хлорнда (вероятно ВЬ|1пС)ь) в форме октаэдров (10— 70 [ь) с сильным двойным лучепреломлением, относящиеся к ромбической системе. Открываемый минимум — 0,24 71а (295]. Ввиду того, что НЬС) дает малорастворимые кристаллические двойные соли со многими другими элементами, открытие индия неспецифично, и индий нужно по возможности отделить от других элементов.
Проще всего это достигается осаждением индия аммиаком на предметном стекле; 1п(ОН), удерживается стеклом и может бытьлегкопромытаммиаком, а затем водой [295]. Алюминий и цинк не мешают открытию. Если содержится не более50% Уп (из расчета на индий), необходимость в отделении цинка отпадает. Свободный ЫН4ОН и аммониевые соли целесообразно удалить из раствора нагреванием, так как в противном случае получаются слишком мелкие кристаллы [295]. Микрофотография кристаллов опубликована Гейльманом [212). Хлорид цезия, аналогично ВЬС1, образует с солянокислым (5 н. НС!) раствором соли индия бесцветные кристаллы двойного хлорида 2СзС1 1пС1з 2НзО ромбической системы, однако образующиеся кристаллы настольно малы, что трудно установить их форму [171, 295].
Открываемый минимум ниже 0,02 7 1п [295, 325]Я. Микрофотографии кристаллов опубликованы Гейльманом [212). При добавлении СзС1 к сернокислому концентрированному раствору солей индия образуются такие хяе кристаллы двойного хлорида [295). Гуус [263) ошибочно считал, что при этом образуются кристаллы цезийиндиевых квасцов. При выполнении реакции [295], в зависимости от концентрации раствора и других условий, могут образоваться [381] кристаллы трех видов. В концентрированных растворах (1 — 0,1 моль/л) образуются анизотропные, похожие наоктаэдры кристаллы размером до 20 )А; форма очень мелких кристаллов напоминает ромб. В разбавленных растворах(0,01 — 0,001 моль/л) образуются преимущественно изотропныо, шестиугольные пластинки размером примерно 20 р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
