lection7 (1113305), страница 3
Текст из файла (страница 3)
= Нэя + Нвнеш. + Нвнут.8Нэя – кинетические и электростатические взаимодействия;Нвнеш. – взаимод. с внешними электр. и магн. полями;Нвнут. – спиновые взаимод. электронов и ядер.Приближения двух типов: первые упрощают выражение для Нполн. , вторыеупрощают расчетные интегралы (частные случаи конкретных методов).Второе приближение. Почти во всех расчетных методах пренебрегаютнеэлектростатическими взаимодействиями Нвнеш.
и Нвнут. . Расчет спин-спиновой и спинорбитальной энергии важен в основном для магниторезонансной спектроскопии.Третье приближение – самое грубое. Если учитывать электростатическоевзаимодействие в па’рах электронов, нельзя получить точное решение дифференциальногоуравнения. Поэтому предполагают, что каждый электрон самостоятельно движется вэлектростатическом поле ядер и в усредненном по пространству и времени потенциалеостальных электронов. Волновые функции, которые являются решением при этихприближениях, называются атомными или молекулярными орбиталями (АО или МО). Приэтом многоэлектронная функция должна удовлетворять принципу Паули (в системе нетдвух электронов с одинаковыми одноэлектронными функциями).Известно, что большинство стабильных молекул имеют четное число электронов иравный нулю полный спин.
Это значит, что электроны занимают одинаковое числоспиновых состояний А и В. Тогда многоэлектронную функцию описывают наборомдвухэлектронных функций со всеми одинаковыми состояниями, кроме спиновых. Такаянаиболее устойчивая система называется системой с замкнутой оболочкой.Метод МО ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей).Если предположить, что а) электрон "ощущает" потенциал ядра лишь вблизи этогоядра; б) электрон может быть описан модификациями функций – решений задачи для атомаводорода, то можно построить систему одноэлектронных функций – молекулярныхорбиталей.
Дополнительно предполагают, что основную роль играют орбитали наименеесвязанных электронов атомов – валентные орбитали. Теоретическое обоснование такихпредположений затруднительно, но модель наглядна.При использовании водородоподобных орбиталей нужно помнить:а) При графическом изображении угловых частей атомных орбиталей (шары и гантели)указывается область математического пространства, в которой с заданной вероятностью(чаще 0,9) находится электрон.
Заряд электрона не "размазан" в этой области!б) При изображении АО обязательно указывают знак волновой функции (+ или -) вотдельных частях АО. Знак важен для расчетов, но не имеет физического смысла.в) Для удобства расчетов часто используют одноэлектронные функции, простирающиеся навсю молекулу. Для построения таких молекулярных орбиталей используют не самиатомные орбитали, а их линейные комбинации – гибридные орбитали.г) В рамках рассмотрения гибридных МО важное значение имеет интеграл перекрываниямежду АО.
АО должны обладать одинаковой симметрией по отношению к вращениям иотражениям и иметь близкие энергии. В таких терминах очень хорошо описываютсясоединения элементов 2-го периода.Метод ВС (валентных связей). Ковалентная связь описывается функциями"локального синглетного" состояния. В расчетах по методу ВС пренебрегают интеграламиперекрывания, и тогда важнейшим условием связи становится образование электроннойпары с антипараллельными спинами. Волновая функция должна удовлетворятьвозникновению "локальных синглетных" состояний в областях связей.Получаются качественно правильные результаты, но количественно МО лучшесоответствуют эксперименту. Гибридизация улучшает результаты, так как можно выбратьориентацию АО вдоль связи.9Здравый смысл. Электростатически стабильно состояние, когда электронынаходятся между двумя ядрами.
При этом спиновая функция по принципу Паули должнабыть антисимметричной.Строение кристаллов и молекулТочно определить структуру вещества, т.е. расположение атомов в нем, удалосьвпервые для кристаллических веществ с преимущественно ионной связью.Ставшие уже привычными носителями информации лазерные диски переливаютсяна свету всеми цветами радуги. Это – прямое наблюдение дифракционной картины наобъекте, у которого расстояние между бороздками на отражающей поверхностисопоставимо с длиной волны падающего света.После открытия рентгеновских лучей в 1895 году немецкий физик Макс Лауэпредположил, что для излучения с длиной волны в несколько тысяч раз короче волнвидимого света дифракционную картину можно будет наблюдать на правильныхкристаллах, которые, по предположению, должны состоять из расположенныхравномерными рядами атомов.
Первые же эксперименты, выполненные на кристаллахмедного купороса, подтвердили это предположение [15].В 1912 г Лоуренс Брэгг определил по дифракционной картине, полученной нафотопластинке от рентгеновских лучей, структуру сфалерита (кубическая форма сульфидацинка). Его отец Уильям Брэгг изготовил первый рентгеновский спектрометр и в течениегода Брэгги определили строение около 20 разных кристаллов.Именно Брэгги показали, что кристаллы, например, хлорида натрия состоят не измолекул NaCl, как предполагалось ранее, а из расположенных определенным образом ионовнатрия и ионов хлора. Таким образом, любой ионный кристалл можно считать гигантскоймолекулой, а выражающий его состав символ NaCl с относительной массой 58,5 надоназывать не молекулой, а формульной единицей. Это относится к любым ионнымкристаллам.В настоящее время существуют различные виды рентгеноструктурного анализа,позволяющие изучать не только ионные монокристаллы, но и поликристаллическиеобразцы, а также кристаллы ковалентных соединений.Одновременно с развитием экспериментальных методов исследования строениявещества в первой половине XX века появились теории, позволяющие предсказыватьхимические свойства элементов и структуры образуемых ими соединений.В 1913 г.
Американский химик Гилберт Льюис предложил термин "металлическаясвязь" для объяснения структуры и свойств металлов. А в 1916 г. он же развил теориюкубического атома (правило октета) и предложил точечные формулы для атомов(электроны внешнего уровня обозначаются точками вокруг символа элемента).Обозначения «по Льюису» не являются теорией в строгом смысле, скорее этоудачные методические приемы. Точечные формулы широко используются в преподаваниихимии до сих пор; менее известны сейчас «кубические атомы», позволяющие оченьнаглядно показать взаимодействие между элементами главных подгрупп 2-го и 3-гопериодов:10"Кубические атомы" по Льюису. Иллюстрации из "Рабочей книги по техническойхимии" В.В.Терновского под ред.
В.Н.Верховского, 1932 г.Разумеется, эти модели не могут быть универсальными, как и пропагандируемые впоследнее время модели атомов Снельсона, представляющие атом в виде системы упругихколец – орбит электронов.Для повышения уровня наглядности в преподавании (принцип наглядности впедагогику массовой школы ввел еще Ян Коменский в XVII веке) можно пользоватьсялюбыми моделями при условии обязательного напоминания о том, что данная модельотносится к реальности как карта местности к самой местности.Теория гибридизацииДо сих пор школьников и студентов заставляют учить «правила гибридизации» истроить структуры молекул на основании «формы гибридных орбиталей». Однако следуетпомнить, что понятие «гибридизация» Лайнус Полинг ввел в практику преподавания какмодельное представление для объяснения симметричной структуры связей атома углерода.Для объяснения геометрии соединений с кратными связями и относительной длины такихсвязей у углерода сам Л.Полинг пользовался системой тетраэдров и шаростержневымимоделями [16]:11Об относительности любых моделей при описании химической связи подробно инаглядно сказано в статье А.В.Шевелькова [17].
Например, про «гибридизацию» полезнопомнить, что:- Только у атомов элементов 2-го периода смешивание орбиталей реально.- Реальная гибридизация как механизм, а не как модель, может проявляться только уэлементов 2-го периода.- Гибридизация с помощью математических операций помогает представитьковалентные связи направленными.Определение формы молекул по Гиллеспи Р., Харгиттаи И.Одной из наиболее наглядных и удобных для преподавания является модельстроения молекул, развитая Роналдом Гиллеспи и Иштваном Харгиттаи [18].В 1940 г.
Невил Сиджвик и Пауэлл предложили модель отталкивания электронныхпар, которая впоследствии была развита Гиллеспи. Основные идеи этого подхода,приложимого только к соединениям непереходных элементов, сводятся к следующему:1. Конфигурация связей, образуемых многовалентным атомом, обусловлена числомэлектронных пар его валентной оболочки, существующих как на связывающих, так и нанесвязывающих МО.2. Ориентация облаков плотности электронных пар, описываемых валентными орбиталями,определяется их максимальным взаимным отталкиванием.Решение задачи о размещении максимально удаленных друг от друга точек,символизирующих центры тяжести облаков электронных пар, при числе точек от 2 до 1212приводит к возможным конфигурациям связей, перечисленным в таблице.
Соответственно,легко представить геометрию молекул, имеющих такое расположение электронных пар.Конфигурация связей центрального атома А в зависимости от числаэлектронных пар q на его валентных орбиталяхqКонфигурацияqКонфигурация2Линейная или уголковая8Квадратная антипризма3Равносторонний треугольник9Треугольная призма с тремядополнительными вершинами4Тетраэдр10Квадратная антипризма с двумядополнительными вершинами5Тригональная бипирамида,квадратная пирамида11Икосаэдр без одной вершины6Октаэдр12Икосаэдр7Октаэдр с дополнительнойвершинойСуществуют простые правила, делающие модель Гиллеспи весьма эффективной:а) Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем связывающая параординарной связи.б) Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается вследующем порядке: Е-Е, Е-Х, Х-Х (Е - неподеленная электронная пара, Х- связывающаяэлектронная пара).в) Объем связывающей электронной пары уменьшается с увеличениемэлектроотрицательности лиганда.г) Электронные пары двойной или тройной связей занимают больший объем, чемэлектронная пара ординарной связи.Модель отталкивания электронных пар дает приближенный качественный методпредсказания структуры молекул.Пример: определить форму молекулы Н2ОСначала определяем число электронов вокруг центрального атома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
