lection7 (1113305), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Оно восновном определяет энергию электронов на данной орбитали:En = – (2π2me4Z2)/(n2h2) = – 13,6 эВ * Z2/n2(2)Обозначения те же, что и в формуле (1); Z – заряд ядра.Допустимые значения:1,n=K2,L3,M4,N5,O……Орбитальное квантовое число l определяет значение орбитального моментаколичества движения электрона на данной орбитали: [l(l + 1)]1/2 h/2π.Допустимые значения: 0, 1, 2, 3, ... , n-1.Это квантовое число описывает поведение атомной орбитали при поворотах системыкоординат с центром на атомном ядре.Исторически первые четыре значения имеют буквенные символы, произошедшие отспектроскопических терминов, использованных в 1890-е годы при описании спектровщелочных металлов: 0 – s (sharp – резкий); 1 – p (principal – главный); 2 – d (diffuse –диффузный); 3 – f (fundamental – фундаментальный).
Эти буквы не являются сокращениямислов, описывающих "форму" орбитали. Изображаемые в учебниках "формы" орбиталейпредставляют собой графики функций, изображающие области математическогопространства, где нахождение электрона данной орбитали наиболее вероятно.
Эта областьопределяется квадратом соответствующей волновой функции.Орбитальное магнитное квантовое число ml определяет значение составляющейпроекции момента количества движения электрона на выделенное направление впространстве: ml (h/2p). В отсутствие внешнего магнитного поля электроны на орбиталях содинаковым значением орбитального квантового числа l энергетически равноценны (т.е. ихэнергетические уровни вырождены). Однако в постоянном магнитном поле некоторыеспектральные линии расщепляются. Это означает, что электроны становятся энергетическинеравноценными. Например, p-состояния в магнитном поле принимают 3 значения вместоодного, d-состояния – 5 значений.
Допустимые значения ml для данного l: -l, ... -2, -1, 0,+1, +2, ... +lСпиновое квантовое число ms связано с наличием собственного магнитногомомента у электрона. В общем виде выражение для магнитного момента количествадвижения совпадает с таковым для орбитального момента:[ms (ms + 1)]1/2 h/2π.Для электрона ms принимает только два значения: +1/2 и -1/2. Иногда для более наглядногообъяснения понятия спина используют грубую аналогию – электрон представляют каклетящий волчок (круговой ток, создающий собственное магнитное поле).
Такая аналогияпозволяет объяснить наличие спина ± 1/2 у электрона и протона, но не у нейтрона –частицы с нулевым зарядом.Понятие "спин" не укладывается в наши "макропредставления" о пространстве. Привсех способах его регистрации спин всегда направлен вдоль той оси, которую наблюдательвыбрал за исходную. Значение спина 1/2 означает, что электрон (протон, нейтрон)становится идентичным сам себе при обороте на 7200, а не 3600, как в нашем трехмерноммире.
По выражению П.Дэвиса, мы в некотором смысле лишь наполовину воспринимаеммир, доступный электрону [12]. Некоторое представление о "двойном повороте" даетзамкнутая двухвитковая петля с бусинкой на ней. В результате "двойного поворота"создаваемое электроном магнитное поле вдвое больше того, которое мог бы датьвращающийся заряженный шарик. Спин принято считать одним из фундаментальныхсвойств природы (т.е.
он невыводим, как гравитация и электричество).5Рассмотренные выше квантовые числа могут показаться понятиями абстрактными идалекими от химии. Действительно, пользоваться ими для расчетов строения реальныхатомов и молекул можно только при наличии специальной математической подготовки имощной ЭВМ. Однако, если добавить к схематично изложенным понятиям квантовоймеханики еще один принцип, квантовые числа "оживают" для химиков.В 1924 г Вольфганг Паули сформулировал один из важнейших постулатовтеоретической физики, который не вытекал из известных законов: на одной орбитали (водном энергетическом состоянии) не может одновременно находиться более двухэлектронов, да и то только в том случае, если их спины противоположно направлены.Другие формулировки: две тождественные частицы не могут находиться в одном квантовомсостоянии; в одном атоме не может быть двух электронов с совпадающими значениямивсех четырех квантовых чисел.Попробуем "создать" электронные оболочки атомов, пользуясь последней изформулировок принципа Паули.Минимальное значение главного квантового числа n равно 1.
Ему соответствуеттолько одно значение орбитального числа l, равное 0 (s-орбиталь). Сферическая симметрияs-орбиталей выражается в том, что при l=0 в магнитном поле существует только однаорбиталь с ms= 0. На этой орбитали может находиться один электрон с любым значениемспина (водород) или два электрона с противоположными значениями спинов (гелий). Такимобразом, при значении n=1 может существовать не более двух электронов.Теперь начнем заполнять орбитали с n=2 (на первом уровне уже есть два электрона).Величине n=2 соответствуют два значения орбитального числа: 0(s-орбиталь) и 1 (pорбиталь).
При l=0 существует одна орбиталь, при l=1 – три орбитали (со значениями ms: -1,0, +1). На каждой из орбиталей может находиться не более двух электронов, так чтозначению n=2 соответствует максимум 8 электронов. Общее число электронов на уровне сданным n можно вычислить, таким образом, по формуле 2n2.nlmlms200±1/2-1±1/210±1/2+1±1/2Обозначим каждую орбиталь квадратной ячейкой, электроны – противоположнонаправленными стрелками. Для дальнейшего "строительства" электронных оболочекатомов необходимо использовать еще одно правило, сформулированное в 1927 г.Фридрихом Хундом (Гундом): наиболее устойчивы при данном l состояния с наибольшимсуммарным спином, т.е.
количество заполненных орбиталей на данном подуровне должнобыть максимальным (по одному электрону на орбиталь).Начало периодической таблицы будет выглядеть следующимобразом:6Рисунок 3 Схема заполнения электронами внешнего уровняэлементов 1-го и 2-го периодов.Продолжая "строительство", можно дойти до начала третьего периода, однако затемпридется вводить как постулат порядок заполнения d и f орбиталей.Из схемы, построенной на основании минимальных допущений, видно, чтоквантовые объекты (атомы химических элементов) будут по разному относиться кпроцессам отдачи и принятия электронов.
Объекты He и Ne будут к этим процессамбезразличны из-за полностью занятой электронной оболочки. Объект F скорее всего будетактивно принимать недостающий электрон, а объект Li скорее будет склонен отдатьэлектрон.Интересно отметить, что понятия о четырех принципах построения материальногомира и пятом, их связывающем, известны не менее 25 веков. В Древней Греции и ДревнемКитае философы говорили о четырех первопринципах (не путать с физическимиобъектами): “огонь”, “воздух”, “вода”, “земля”.
Связывающим принципом в Китае было“дерево”, в Греции – “квинтэссенция” (пятая сущность). Взаимосвязь “пятого элемента” состальными четырьмя продемонстрирована в фантастическом фильме с тем же названием.Современные теории химической связиНеловко вспоминать, сколькостудентов мы провалили похимии за незнание того, что,как мы позже выяснили,оказалось неправдой…Роберт Л. Уэбер"Наука с улыбкой" (1992)Данная тема в своем классическом виде подробно изложена в рекомендованныхучебниках (см. программу курса).
Ниже приведены некоторые особенности современныхподходов.По определению Лайнуса Полинга [13]:“Мы будем говорить, что между двумя атомами или группами атомов имеетсяхимическая связь в том случае, если силы, действующие между ними, приводят кобразованию агрегата, достаточно стабильного, чтобы химик мог рассматривать его какнезависимое молекулярное образование.”В современных химических исследованиях благодаря распространению мощныхЭВМ широко применяются неэмпирические квантовые расчеты, в которых изэкспериментальных данных используются только заряды ядер атомов. В неэмпирической7квантовой химии практически исчезло упоминание о типе гибридизации или порядкахсвязей.
Не используются и условные классификации (ионная, ковалентная, донорноакцепторная, металлическая связь).Таким образом, ситуация в химии сильно изменилась по сравнению с периодомсоздания первых теорий химической связи:"Любую попытку применить математические методы при изучении химическихвопросов следует рассматривать как абсолютно неразумную и противоречащую духухимии... Если когда-либо математический анализ займет в химии видное место – что, ксчастью, почти невозможно – то это привело бы к быстрому и полному вырождению этойнауки" [Огюст Конт, 1830 г.].Тем не менее большинство теоретических представлений о химической связи,входящих в современные школьные и даже вузовские учебники, основаны на подходах,характерных для периода бурного развития квантовой механики, когда вычислительныевозможности не позволяли реализовать все ее достижения:"Физические законы, составляющие основу математической теории большей частифизики и всей химии, таким образом, досконально изучены; трудность заключается лишь втом, что строгое применение этих законов приводит к уравнениям настолько сложным, чтоих невозможно решить.
Поэтому желательно разработать на основе квантовой механикиприближенные практические методы, с помощью которых можно было бы без лишнихрасчетов выяснять особенности систем, состоящих из атомов". [Dirac P.A.M., Proc. Roy.Soc.(London), 123, 714 (1929).] [14]Из возможных классификаций химической связи мы будем придерживаться толькоее деления на крайние случаи – связь за счет в основном кулоновского взаимодействиямежду ионами (ионная связь) и связь за счет образования общих для двух или несколькихатомов электронных пар (ковалентная связь).Определения этих типов химических связей есть практически в любом учебнике, такчто на них мы останавливаться не будем.Приближенные моделиУравнение Шредингера, как и основные законы термодинамики, не выводится изобщих физических принципов; к нему можно прийти при помощи ряда правил, но это – недедуктивный вывод.Как решение уравнения Шредингера HΨ = EΨ отыскивается волновая функция Ψ.Ее физический смысл в том, что ее квадрат Ψ2 определяет плотность вероятностинахождения частицы в соответствующем месте пространства и позволяет рассчитать еединамические характеристики.Поскольку даже для системы из трех частиц не существует точного решения,приходится в случае расчетов сложных атомов и молекул вводить упрощающиепредположения, т.е.
рассматривать модельные системы.В физическом смысле нет разницы между атомом и молекулой. Стабильность атомагелия и молекулы водорода обусловлены общими причинами. Тем не менее, объединение встабильную "многочастичную" систему с несколькими атомными ядрами принято называтьхимической связью.Первое приближение – самое точное (обычно его даже не считают приближением)– рассматриваются изолированные системы – атомы, молекулы без окружения.Полный гамильтониан многочастичной системы включает три вклада:Нполн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
