В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Иб ные на этом рисунке данные получены для 25 мкм раствор дитизона в СС! и водных растворов солей металлов соответс вуюшей концентрации, к которым добавлен в качестве электроли а уксуснокислый аммоний. При извлечении хлороформом область экстракции смещается обычно вправо на 1 — 2 единицы рН. ИЬны СЬ[ не мешают образованию дитизоната олова(11) [а такжр В!(111), РЬ(П), Т!(1) и 1п(111)] при рН)7. Остальные металлы, образующие дитизоняты, при этом маскируются [196]. При набалтывании раствора дитизона в хлороформе с(раствором диэтилолова в присутствии СС[,СООН образуется комплекс с максимумом поглошения при 510 нм.
Трнэтилолово в этих условиях с дитизоном не реагирует. При рН 8,4 (боратный буфер) оба указанных соединения образуют комплексы с максимумами поглощения при 485 (диэтилолово) и 440 нм (триэтилолово). Коэффициенты распределения этих комплексов между боратным буферным раствором и СС14 равны соответственно 50 и 0,13. На основании полученных данных разработан спектрофотометрический метод раздельного определения диэтил- и триэтилолова в их смесях.
Введением комплексона !11 устраняют помехи, вызываемые присутствием других металлов, образующих дитизонаты [6551. Установлено также, что Яп(1!) и Р[(11) экстрагируются из цитратного буферного раствора с рН 9 — 10 в виде комплексов с аналогом дитизона — ди-(6-нафтил)тиокарбазоном [8691. Экстракция 8-оксихинолинатов. Четырехвалентное олово очень хорошо экстрагируется растворами 8-оксихинолина в хлороформе и изоамиловом спирте [188 [. На рис. 23 приведена зависимость фактора извлечения 5п(1Ч) в виде 8-оксихинолината от рН раствора и наличия в нем хлористого калия (ЗМ), В присутствии ЗМ КС! для 0,001 М раствора 8-окснхинолнна в СНС!з установлено [2181, что Из сульфатных растворов (НЗЗО4 + Нав804), к которым для предотвращения гидролиза олова добавляют винную кислоту, равный об~ем 0,1М раствора 8-окснхинолина в хлороформе при 25~ ~0,5'С ркстрагируег при рН 1,05 — 6%; рН 2.96 — 29%, рН 3,55— 29% Яп(1Ч) [189].
В отсутствие ионов галоидов из сернокислого раствора при рН 0,85 раствор 8-оксихинолнна в хлороформе не извлекает 5п(1Ч). Этот факт использован при разработке метода определения олова н молибдена при совместном присутствии в сталях, циркониевых и бериллиевых сплавах, окислах тория и урана. Молибден экстрагируют раствором 8-оксихинолина в хлороформе из сернокислого раствора, свободного от галогенидов при рН 0,85. После отделения молибдена в водный раствор вводят Ь[НЗС! и экстрагируют олово [876]. Аналогично извлекают олово при анализе горных пород, а также металлических А[, Ге, 5[1, Со [1271!.
Экстракция окснхинолината олова использована также при его определении в железе и стали [1473]. Четырехвалентное олово имеет по отношению к кислороду или азоту координационное число 6 и может, в принципе, присоединить три молекулы 8-оксихинолина с образованием ЗпОх~. Нейтральный комплекс не может образоваться из-за недостатка координационных мест (8-оксихинолнн бидентатен). Поскольку экстрагируемые хлороформом внутрикомплексные соединения в большинстве случаев нейтральны, 8-оксихинолинат олова(ГЧ) в отсутствие подходящих анионов (например, из сернокислых растворов) не экстрагируегся.
В присутствии ионов хлора извлекается, по-видимому, комплекс Вп(Ох)ЗС!в [189, 1054 !. При рН'9,4 Яп(1Ч), а также 5Ь, Мо, Т1, 1Ч и Ч в виде 8-оксихинолннатов хлороформом не экстрагируются. Для реэкстракции 5п(1Ч) из бензольной фазы после извлечения его в виде 8-оксихинолината олова органическую фазу взбалтывают с раствором НС! (1: 2) [3371. Для экстракции Бп(1Ч) при рН 1,0 может быть использован 5„7-дибром-8-оксихинолин. В качестве растворителя применяют изобутанол [1324]. Экстракция комплексов олова с диантипирилметаиом и его аналогами. Диантипирилмеп4ан и некоторые его гомологи являются весьма эффективными реагентами для экстракционного выделения олова.
Извлечение олова (а также РЬ, Ы и молибденовой кислоты) из солянокислых сред менее полное, чем Ге(111), Сп(1), Уп, Се[, Нд, Оа, 1и, Т[, В1 и ЯЬ, а такие металлы как Хг, Н1, ТЬ, Сг, Мп и Ь[! практически не извлекаются. Не извлекаются Ве, Мя, Са, Ва, Зг, А1, 8с, Ч, Ьа и Т1 [1601. По степени экстрагируемосги хлороформом из 251 НС1 днантипирилметан-хлоридные комплексы металлов располагаются вряд: Бп(11) ж Ге(1П)~В1)ЗЬ(111)м5в(Ч) > Нк(11) ) ~Сд~Хп Си(П))Со(11). Состав выделенного в кристаллическом 147 виде комплекса олова(11) соответствует отношению Яп: С!': диантипирилметан = — 1: 3: 1. Этот комплекс растворяется в ойганических растворителях и хорошо извлекается хлороформом и)дихлорэтаном. Соответствующий комплекс олова(1Ч) с соотцЬшением Бп: С): диантипирилметан = 1: 6: 2 (выделенный из БУ НС[) плохо извлекается хлороформом.
Однако малые количества Бп()Ч) извлекаются весьма полно [164, 539). Четырехвалентное олово хорошо извлекается хлороформным раствором диантипирилмегана в виде тройного комплекса из иодидных растворов [164]. Экстракцию проводят из сернокислых сред в присутствии ЫН«3 и небольших количеств аскорбиновой кислоты, вводимой для предотвращения окисления 3 . Кроме олова в тех же условиях хорошо экстрагируются В1, БЬ„Сс), Нд и Си — элементы, способные образовывать металлоидные комплексы. Неэкстрагируются Хп, Сг(111), Мп, Ре, Со и КЬ Соотношение олова и диантипирилметана в экстрагнруемом соединении равно 1: 2 [162). Оптимальные условия экстракции: высокая концентрация К3-20%, среда 1 — 2)х) Н»50„аскорбигговая кислота, экстрагент — хлороформ, содержащий в 15 мл 0,7 и диантипирилметана (на 30 мг Бп).
В присутствии Сг), РЬ, Ое, БЬ(1П) и Т! количество диаитипирилметана доводят до 1,5 г. Время экстракции 8 — 10 мин. Для отделения Бп от А), Ре, Мп, Еп, Х ! и Со применяют экстракцию иодидного комплекса олова с диаитнпирилметаном смесью С«Н + СНС1, [165!.
, Довольно полное извлечение олова (а также Си, Со, Хп, Сс), Ре(Ш), В! и БЬ) наблюдается в присутствии роданид-ионов [37). В хлороформный слой при определенных концентрациях кислотмогут переходить также Хг, Н1, ТЬ, (), Мо, »Ч, Ч ! 160). Икучена экстракцня 1 — 10 жкг Бп в виде тройного комплекса с роданидом и диантипи)пил»гегпаком из солянокислых растворов, содержащих 1 г Сг [1'40).- Образование трехфазных экстракционных систем при использовании диантипирилметана в качестве экстракционного реагента несколько осложняет процесс разделения элементов. («Третья фаза», однако, использована при спектрохимическом определении олова и некоторых других элементов [85[).
Изобутилдиантипирилметан имеет меньшую:склонность к образованию таких систем. Поэтому изобутилдиантилирилмелган используют для экстракции олова И61, 163). Было установлено, что олово извлекается на 96 — 99% при концентрации НС) в водной фазе 0,5 — 9))), 5 — 6-кратном избытке изобутилдиантипирилметана и при использовании хлороформа в качестве растворителя [)61).
Соотношение в экстрагируемом соединении олово.: изобутилдиантипирилметан равно 1: 2. 3 К анализируемому раствору, содержащему до З) мг Вп, добавляют НС) (до концентрации от 2 У н выше, в присутствии ВЬ и РЬ концентрация НС! до(жена бйть' 6 — '8 йг), несколько кристалликов аскорбиновой кислоты, раствор 1 г .изобутилдиантипирилмегана в 15мл хлороформа (в присутствии Хп, Сд, Рб, Се, ~г, Нй и Мо количество изобутилдиантипирилметана повышают до 1,5 г), вс»ряхивают 3 — 5 мин.
и отделяют органическую фазу. Водную фазу про»гываюу 5 — 7 лл хлороформа, органическую фазу присоединяют к основному зкстракту, фильтруют через сухой бумажный фильтр и резкстрагируют олово раствором комплексона 111, перемешивая фазы 3 — 5 мин. [!61). Количественное изучение экстракции металлов из роданидных растворов с использованием изобутилдиантипирилметана позволило расположить элементы в следующий «роданидный ряд» (в порядке уменьшения экстрагируемосги): Бп(11) » Бп(1Ч): Хп -ь Со(11)- Мо(Ч1) )%(Ч)) «Оа ) Ре(1П) ~ )и )Т!()Ч), Н1, Хг, ТЬ, Ня(11), ()(Ч!), ЯЬ(П1), В1(П1) ~ Бс ~Ч(!Ч) - Сг) ) Мп(11) [163).
Олово, расположенное в начале ряда, является наиболее легко экстрагируемым элементом в указанных условйях. Это позволило предложить высокоизбирательный метод определения олова, при котором возможно определение этого металла в обьектах, содержащих РЬ, В), ЯЬ, Сп, 2п, Сг), Ег, ТЬ, Т), Ре, Со, Ч и другие () 60) элементы. Этот метод, названный «методом промежуточного элемента», заключается в том, что при разделении элементов А и Б, значительно различающихся по своей экстракционной способности (А — хорошо, Б — слабо экстрагирующиеся элементы), вводят «промежуточный» элемент В, извлекающийся хуже, чем элемент А, но значительно лучше, чем элемент Б. Будучи взят в значительных количествах, он, не мешая извлечению А, полностью препятствуетэкстракцииэлемента Б, так как вслед за элементом А и даже (в какой-то степени) вместе с ним (в зависимости от соотношения коэффициентов распределения) извлекается в органический растворнтель, образуя комплекс с избытком реагента, оставшегося после извлечения элемента А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
