В.Б. Спиваковкий - Аналитическая химия Олова (1113287), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Олово извлекается тем же экстрагентом при повышении концентрации НС! до 6М [118]. Изучена экстракция цитратных комплексов Яп(11) в присутствии трибутиламина изоамиловым спиртом и показано, что из водных растворов, содержащих 0,1 — 0,2М лимонную кислоту, 0,1 — О,ЗМ трибутиламии и имеющих рН 2 — 7, олово (а также свинец) ие извлекается в отличие от экстрагируюшихся в большей или меньшей степени Сп, Хп, Сд, А1, Т1, БЬ(111), В1 Со, ]ч[1, Кп(1Ч), Рд(11), 1г(1Ч) и Р[(1Ъ), ЧО504, (]ч[Н 4)зМ004, КзЪЧО4 [460]. -Раствор Ь[-лаурилтриалкилметиламина (амберлип! 1.А-2) в ксилоле извлекает 96 — 98% Яп(!Ч) из 5 — 9 М НС1.
Свинец практически не извлекается, когда концентрация НС1 превышает 8М. Установлено, что для количественного разделения Бп и РЬ оптимальная концентрация 7 — 8М НС1 [3991. При определении олова в медных сплавах его отделяют следующим образом [398]. 20 лл анализируемого раствора (7 — 8 М НС!) взбалтывают 2 раза с 20 лл 10%-ного раствора амберлита 1.А-2 в ксилоле. Объединенные экстракты промывают 20 мл 7 — 8 4(4 НС1 н взбалтывают 3 раза с 30 лл 0,5 54 НХОз, реэкстрагируя олово.
Аналогичный метод предложен для выделения олова из никеля высокой чистоты [9931, рафинированного и сырого свинца [9941 Для отделения олова от сурьмы используют экстракцию 5%-ным раствором три-(изооктил)амина в метилизобутилкетоие [1185а1. Экстракцию проводят из солянокислых растворов. Экстракция диэтилдитиокарбаминатов. Опубликовано большое число работ, в которых для отделения олова используют экстракцню 141 диэтилдитиокарбаминатов металлов [316, 346, 393, 396, 40$, 764, 789, 832, 854, 964, 1028].
На рнс. 21 приведены данные об ус(довиях экстракции диэтилдитиокарбаминатов олова(11) и олова(1Ъ)~и ряда других элементов 0,04%-ным раствором диэтилдитиокарбрмината дизтиламмония в СС14; для Мо(Ч1) — в смеси СС1 н амиловогс[ спирта (4: 1); для Ъ(Ч!) — в СНС1,. На рисунке штриховка — экстракция только из растворов Нз50„а в случае Зп(1Ч), Сг(Ъ'1) и ае(1П)— из растворов НС1; черным цветом показана экстракция из растворов , серной и соляной кислот.
Высота каждой клетки соответствует 100%- ному извлечению. В работах [729 †7] было показано, что 5п(1Ъ) количественно экстрагируется в виде комплекса с диэтилдитиокарбаминатом натрия при РН 4 — 6,2 четыреххлористым углеродом. Растворимость комплекса 0,1 г/100 мл.
При рНд 7,5 5п(1Ч) практически не извлекается даже в присутствии 0,01 — О,ОЗА4 растворов реагента. Экстракции Бп(1Ч) не мешают этилендиаминтетрауксусная кислота, цитрат-, тартрат- и фосфат-ионы. В качестве растворителя прн экстракцни Яп(1Ч) может быть использован хлороформ. В кислых растворах диэтилдитиокарбаминат натрия довольно быстро разлагается [729]. Уже при рН4,0 он разлагается наполовину за ЗО сек. Поэтому в ряде случаев предпочитают использовать растворы диэтилдитиокарбаминовой кислоты в хлороформе [395].
Еще более удобно использовать растворы диэтилдитиокарбамината диэтиламмония в хлороформе, так как этот реагент, в отличие от натриевой соли, растворяется в указанном органическом растворителе [1516]. При экстракционном выделении олова в виде диэтилдитиокарбамината в ряде случаев используют тот факт, что из 1 — 10]т' Н в 50, извлекается Зп(11). Четырехвалентное олово в этих условиях не экстрагируется. Аналогично ведут себя Аз(П1) и 5Ь(111), которые экстрагируются, в отличие от не извлекающихся Аз(Ч) и 5Ь(Ч) [1516). Это свойство позволяет в присутствии Зп(1Ч) извлечь диэтилдитиокарбаминаты элементов, экстрагирующиеся из сернокислых растворов. Олово при этом остается в водной фазе. Здесь же содержатся и те элементы, которые не экстрагируются в виде диэтилдитнокарбаминатов из сернокислых растворов.
Отделение олова от этих элементов проводят после его восстановления до 5п(11), экстрагируя из того же раствора в виде диэтилдитиокарбамината [186, 1018, 1130, !!32]. При отделении олова от полумиллиграммовых количеств 59 различных элементов двойной зкстракцией неотделенным оставался только молибден, однако количество его было настолько мало, что его вредное влияние при конечном определении олова с фенилфлуороном можно было легко предотвратить маскированием перекисью водорода.
В случае присутствия в анализируемом растворе больших количеств (превышающих 1 мг) посторонних металлов обычно прибегают к дополнительным операциям отделения. 142 р т э г 1 г 4 э в гэ м Кяяцеятядиция яияломи, г-аед и Рис. 21. Условия зистраиции металлов 0,04%-нмм раствором дизтилднтнокарбаминатз дизтиламмония Из растворов диэтилдитиокарбаминатов металлов в СНС! олово (а также Аз, В[, 1п, Зе и 2п) реэкстрагируют 0,5М раствором аОН. В то же время Мни 5Ь реэкстрагируют !М Ь[аОН, РЬ и — ЗМ Ь[аОН; Ап, Со, Сп, Нй и Ь[! не реэкстрагируются даже 5М раствором Ь[аОН [1098а[.
!7ирролидиндитиокарбаминат аммония (или натрия) также используют для экстракционного отделения олова [723, [[58, 875, 1084, 1172[. Этот реагент в водных растворах более устойчив, чем диэтилдитиокарбаминовая кислота. Пирролидиндитиок9рбаминат олова практически полностью экстрагируется хлороформом при рН 1. В этих условиях практически полностью извлекаются Ее, Со, Х[, Ч, Сп, Аз, 8Ь и РЬ. Количественное извлечение олова (а также меди и сурьмы) наблюдается даже из 6М НС! (в присутствии 0,2%-ного раствора реагента) [1149, 1150[.
Гекеаметилендитиокарбаминат натрия также более устойчив к разложению, чем диэтилдитиокарбаминат натрия. Из 1,5 — ЗАг НС! хлороформ извлекает за одну экстракцию в виде гексаметилендитиокарбаминатов 98 — 99% Зп(11), Си(11), Ая, СВ, Ня(11), Т1(П[), РЬ, В[, Мо(Ч1), Ь[Ь, Яе(1Ч), Те(1Ч), йе(Ч11), ЯЬ(111), Аз(111), Рг[(11), Р!(11) [84а, 88 !. Экстракция олова в виде соединений с дифенилтиокарбазоном (дитизоном) и ди-ф-нафтнл)тиокарбазоном, Использование дифенилтиокарбазона (дитизона) для экстракционного отделения олова менее распространено, чем применение упомянутых выше реагентов.
Дитизон не образует с Эп(1Ч) экстрагирующегося неполярными растворителями комплекса [!96[. Этот факт может быть объяснен образованием лишь катионных комплексов вследствие того, что при координационном числе Эп(1Ч), равном 6, бидентатных и одновременно однозарядных лигандах не может образоваться экстрагируемый электронейтральный комплекс олова в отсутствие достаточного количества анионов-партнеров [187[. Дитизон реагирует с Зп(11) в области рН 5 — 9 и комплекс экстрагируют раствором дитизона в СС[, [1010 [. Однако даже при хранении в темноте в течение 1 часа разлагается !0% растворенного в СС! е дитизоната олова(11).
При нормальном дневном освещении за это время разлагается свыше 50% дитизоната олова(11). Под влиянием кислорода разложение протекает еще быстрее, так как происходит окисление олова до четырехвалентного состояния с образованием свободного дитизона. Это явление затрудяет использование дитизона для определения олова. При использовании для экстракционных целей раствора дитизона в изоамиловом спирте было обнаружено, что при взбалтывании данного экстрагента с водным раствором Зп(1Ч) при рН 1,5 образуется устойчивый комплекс с соотношением компонентов 1: 1 [1453!. По экстракции дитизоната олова см.
также [379, 508), Схематическое изображение областей рН извлечения дитизоната олова(11) и ряда других металлов приведено на рис. 22. Приведен- 144 ' Цбеч 7бпн, бовуа ипв Кзущудьп.ивений бро Сбь- Льг в НРг НР 3олптасто-певать й„, ! Рчтплетобьчй брдиосвбо-зывлчьа' фаолечобый лд' ндг ааедип-зттвнььй фарочнЯп-фаплетобыа Ко~очиебь-жел~пьтй . КфочмЬа двлетосчо-иселчыо Красно иврочне5в и оь г+ Рь' К осип фпплетобьтй влчоясутунвбььп г+ Сп .3+ Крепко-орпилеь рььй Р!(НРг)г !п [Нйг), Ргалпнпбть -краснып', гь Красный й)рпурно-красиьгб Разобо -яра сито 5гг 5п (НРг)г гп(НРг)г Сб(НРг), Сп [НРг)г СаРг гк' г+ Красил-фоалыпобыа нгслчо-корпчисбььй С ге Карпчнсбп-фаплечггбйй и! НС(НРг), РЬ (НРг) Ре[НРг) г Мп(НРС)г Рп Кпрт аноде-красный фаплстпбе-пресный [ Карачкебый Малпнпбо-красино Ре гь Тг Тг Нвг Рнс.
22. Схематическое изогрз кение областей РН извлечения днтнзонзтов ме' твллов четыреххлористым углеродом Яд НР лд Рг~, Нд[НРг)г Ндпг РП[НРг), РНРг Рг (НРг)г Рг Рг йи (НРг)3 ""г Р'г Рп[НРг), Си [НРг)г СкРг Р -1 0 1 Я У ьь б б 7 б б 10 11 12 15 1гь 1Х ~:"."!ь ! 100%-нпя эксчрпкапя ыуксзоыетеинаеа дотозоиота чСРРУ [ 100% ная зкстракнпя дбузаыылеииесв дпчизоипта ччхьзб [ 100% ная зкспрпкооя НгРг б боде НРх "б бабнвы рестбере 4 й(бузаыетскиьгй дотпзанот кврпсчборпы б СС!и льониьге о одете очиосткгя и бпдиой суслекта гм св М,тр 4 Ряс. 23.
Влияние рН ка акстракцкю 5п(17) растворами 8-окскхпполпиа в хлороформе (1, 2) и изоампловом спирте (й, 4) 1, 3 — в нтсутетвне КСЬ 2, 4— в нрисутствин ЗМ КС1 4 ря рН 50%-иой экстракции равен 1,5, а при использовании изоамнлового спирта — 0,0.
При более высоких концентрациях 8-окснхинолина (0,1 М) в органических растворителях фактор извлечения олова достигает 100% [188]. Введение НС1 улучшает экстракцню. В этих опытах в качестве буферного раствора используют смесь НС1 + КС1, что оказывает влияние на эксгракцню Бп(1Ч) 8-оксихинолином.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
