С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В этом случае редокс-потенциал рассчитывают по уравнению (2). Наибольший интерес представляют две точки скачка потенциала на кривой тизрования. Они соответствуют О,! мл недостатка и 0,1 мл избытка перманганата. По этим точкам определяют область нахождения точки эквивалентности. Начало скачка на кривой титрования наблюдается тогда, когда прилито 99,9 мл перманганата, т. е. осталось в колбе неокисленным О,! мл железа (П). Следовательно, превращено в железо (111) все остальное количество железа (П), находившееся в объеме раствора 99,9 мл.
Редокс-потенциал в этот момент будет: 0,58 99,9 р=0,77+ ' 18 — '=0,944. ! 0,1 В конце скачка, т. е. во второй точке, имеем прилитых 1 00,1 мл перманга ната. Из этого количества 100 мл затрачено на реакцию с ионами Геа+, а перманганат-ион восстановился до ионов Мпа+. Избыток МпО~ содержится в 0,1 мл раствора. Следовательно, отношение (МпО Ц Мпа+)' в этот момент равно 0,1:100. Тогда 0,058 0,1 (Н+)~ (р=1,51+ ' 18 ' =1,475 5 100 при условии, если концентрация водородных ионов в растворе равна 1 моль/л.
В точке эквивалентности расчет ведут по уравнению Е= Ье' +«ср', «+Ь г/(е Š— редокс-потенциал, В; ер,'„, ер, — стандартные потенциалы пар окислителей и восстановителей, В; и и Ь вЂ” стехиометрические коэффициенты. В нашем случае в точке эквивалентности расчет будет следующий: 1 0,77+5-1,51 Е= = 1,387. 5+! Скачок на кривой титрования от 0,944 до 1,475 В. 295 '! 8 4. ИНДИКАТОРЫ пнфенннамнн (бесцветный) Изменение окраски происходит при определенном окислительном потенциале («р'=+0,76 В). Дифениламин при гр=+0,73 В бесцветен, при гр = + 0,79 В он переходит в дифенилбензидин ,(фиолетовый).
Превращение окисленной формы индикатора в восстановленную и обратно можно выразить уравнением 1п«1 +ие 1п«1„. К этой системе можно применить уравнение Нернста: 0,058 1!по„) «р=ф + 18 и 11п«1, ) где «р' — стандартный редокс-потенциал данной пары, т. е. потенциал, соответствующий случаю, когда 11п«1.. = 11п«! Окраска индикатора при переходе одной формы в другую заметна тогда, когда после прибавления любого окислителя или восстановителя установится соотношение концентраций формы индикатора окисленной и восстановленной в !О раз больше или меньше.
В этом случае получаем следующие значения: В оксидиметрии возможно безындикаторное и индикаторное ' титра ванне. Безындикаторное титрование можно проводить всеми окрашенными окислителями и восстановителями (перманганат, раствор иода и т. д.). При титровании различных восстановителей перманганатом в кислой среде одна капля его после точки *. эквивалентности окрашивает раствор в розовый цвет.
Индикаторное титрование проводят с индикаторами, которые « вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстанови- ! телом. Например, тиоцианат-ионы являются индикатором на железо (1П), образуя окрашенные в красный цвет комплексные ионы. Раствор крахмала дает с малыми количествами свободного иода сорбционные и комплексные соединения, окрашенные в синий цвет. Редокс-индикаторы являются веществами, способными окисляться или восстанавливаться, причем окисленная и восстановленная формы их имеют различную окраску.
Перемена окраски таких индикаторов зависит от окислительно-восстановительного потенциала титруемых растворов. Например, к редокс-индикаторам относят дифениламин )т)Н (СеНя)т, который окисляется КМпОе, К,Сг,О„КС1Оз, КХОв и другими окислителями. При окислении дифениламин из бесцветного переходит в фиолетовое соединение †дифенилбензид: 0,058 1 „0,058 ф,=ф'+ — '18 —, то «р,=«р" — — '(беспветнан); и 10* ' и 0,058 1О 0.058 "=«Р'+ — 18 —, то «Рн=«Р « — (фнонетован).
и 1 и Следовательно, интервал перехода окраски индикатора (РТ) 0,058 рт=р 2 — ' и Например, при использовании индикатора дифениламина, для которого «р'= +0,76 В, н=2 — область перехода лежит в пределах от +0,73 В до +0,79 В, что определяется уравнениями: 0,058 «р,=+0,76 — =+0,75; 2 0,058 «рн= + 0,76 — = +0,79. 2 При потенциалах меньше +0,73 В преобладает восстановленная форма индикатора (дифениламин) и раствор остается бесцветным. При «р= +0,79 В и более преобладает окисленная форма (дифенилбензидин) и раствор имеет интенсивную фиолетовую окраску. В пределах от +0,73 до +0,79 В наблюдается постепенный переход окраски в фиолетовую. Для титров ания подбирают такой индикатор, у которого область перехода совпадает со скачком потенциала кривой титрования. Если этого не наблюдается, например при титровании дихроматом солей железа (11), скачок титровання которого от Е= +0,0944 В до Е= + 1,3026 В, то связывают ионы железа в прочный комплекс с фосфат- или фторнд-ионами.
Этим приемом понижают потенциал начала скачка титрования так, чтобы интервал перехода окраски дифенила мина находился в области скачка потенциала на кривой титрования. В настоящее время уже известно много новых редокс-индикаторов с различными «р": метиленовый синий («р'=+0,53 В), дифениламиноазосульфоновая кислота («р = + 1,084 В), феррони («р =+1,14 В в 1 М растворе НтБОе) и т.
д. Окислнтельно-восстановительные индикаторы имеют ряд недостатков. Их применение зависит от определенного значения рН раствора, изменение окраски идет медленно, часто образуются промежуточные соединения. $ 5. ПЕРМАНГАНАТОМЕГРИЯ В основе ме.года лежит окисление растворов восстановителей' пер манганатом калии КМпО„. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, причем марганец 297 (ЧИ) восстанавливается в кислой среде до ионов Мпз+, в нейтральной — до марганца (1Ч) и в щелочной — до марганца (Ч1). Обычно в методе перманганатометрии проводят реакцию' в кислой среде. Индикатором служит сам пер манганат„ окрашенный в красно-фиолетовый цвет.
Конец реакции легко определяется по изменению окраски от одной избыточной капли пер манганата. В кислой среде титруемый раствор окрашивается в розовый цвет за счет избыточных Мп04-ионов. Болыиим недостатком окислительно-восстановительных реакций является их небольшая скорость, что затрудняет процесс ситрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание.
Как правило, с повышением температуры на каждые 1О' скорость реакции увеличивается в 2 — 3 раза. В качестве примера можно привести реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты, протекающую при температуре 70 — 80 С: 5СзОз -1-2мпОз 816Н+ 2мп ++1ОСОз+8НзО В' этих условиях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается. Если нагревание применять нельзя (улетучиванне одного из веществ, разложение и т. д.), для ускорения реакции увеличивают концентрации реагирующих веществ.
На скорость реакции может оказывать влияние введение в раствор катализатора. При титровании применяют положительные катализаторы, ускоряющие реакцию и отрицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие реакцию. Реакцию окисления перманганатом щавелевой кислоты можно катали тически ускорить прибавлением МпЗО4, роль которого сводится к следующему: ЗмпВОз+2КМПОа+2НзО=5МПОз-1 КзЬОз+2НззО* Образовавшийся диоксид марганца окисляет щавелевую кислоту, восстанавливаясь до марганца (Ш): 2М пО з + НзСз04+ ЗН з 8Оз = Мп з (804) з + 4Н зО + 2СОз Затем НзСзОз+Мпз(80з)з=2МпзОз~-2СОз+Нз80з Таким образом, при бавленный к раствору марганец (П) полностью регенерируется и на реакцию не расходуется„но сильно ускоряет реакцию. В перманганатометрии одним из продуктов реакции окисления щавелевой кислоты являются ионы М из, которые по мере образования в растворе ускоряют процесс реакции. Такие реакции называют автакаталитичеасами.
Первые капли перманганата при титровании горячего подкисленного раствора щавелевой кислоты обесцвечиваются медленно. По мере образования небольшого количества ионов Миз+ дальнейшее обесцвечивание перманганата происходит практически мгновенно, так как образовавшиеся ионы Мпз+ играют роль катализатора. 8 б. ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ Для перманганатометрических определений рекомендуется применять 0,02 — 0,05 н.
растворы перманганата. Титрованный раствор КМп04 нельзя приготовить растворением точной навески, так как перманганат всегда содержит примеси продуктов восстановления (например, МпО,). Кроме того, под действием восстановителей, присутствующих в воде и воздухе, он частично разлагается и его концентрация в начале изменяется.
Поэтому концентрацию раствора КМпО4 устанавливают лишь через 7 — 10 дней после приготовления раствора. После чего раствор сифонируют для отделения от МпОз. Хранить раствор перманганата надо в склянках из темного стекла, так как свет ускоряет разложение КМпО4: 4мпОз+2НзО-з4мпОз)+4ОН +ЗОз1 Перманганат окисляет резину, корковые пробки, бумагу и другие вещества, поэтому сле11ует избегать соприкосновения раствора с ними. Предварительный расчет навескн для приготовления раствора перманганата. Исходя из основного уравнения метода перменганатометрни, имеем: МпОз +Зс + 8Н~ ззМп~++4НзО зп„=с М,„,1' или пз,=схзИ М, (КМпОз)=31,61; М(КМпОз)=!58ЛЗ. Взвешивают навеску лерма нганата на технохимических весах, растворяют в 100 мл горячей дистиллированной воды, добавляют воду до 500 мл и тщательно перемешивают.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
