С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 68
Текст из файла (страница 68)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ Ддя фиксирования точки эквивалентности в качестве индикаторов используют органические красители: кислотный хром темно-синий, кислотный хромоген черный специальный (называемый эриохром черный Т, или хром оген специальный ЕТ410- — СзоНйзОр1ЧзЗ), мурексид СаНа)'1аО» и др. Наиболее часто применяют хромоген черный специальный ЕТ-00 й и мурексид. Индикаторы комплексонометрии являются органическими красителями. Они образуют с ионами металлов окрашенные комплексные соединения — металл-индикаторы, которые являются менее прочными, чем комплекс этого же металла с титрантомкомплексоном. Индикатор эриохром черный Т-органический азокраситель группы О, О'-диоксиазонафталнна имеет в щелочной среде синюю окраску.
Он является трехосновной кислотой, которая при ионизации дает ионы: Нвгпй$ ~Н[пФ в* 1пао р в й р й В молекулу эриохрома Т входят две фенольные группы и хромофорная азогруппа, поэтому он способен образовывать с металлами-комплексообразователями комплексные соединения. При рНж8 — 10 ионы Мд~+, Са~а Со +, Сц~+ Хп~+, А1~+ Мп'+ и другие образуют с эриохромом Т комплексы винно-„, красного цвета: Н1 1Р- +1 ~вв ЯП в — +Н+ й -вр й ч При титровании ЭДТА комплекс М1пв) разрушается. Ионы .. металла связываются ЭДТА в более прочные (менее диссоци-1 ируемые) комплексные соединения. Анионы индикаторы Н1пд' переходят в раствор и окрашивают его в синий цвет: 1 М1пв1 +1нвХ)' [МХ) +Нгпй1в +И' й, в Г й в й Окраска раствора четко изменяется в щелочной среде при 3 Н 8 — 10.
В связи с этим титрование проводят в аммонийном УфеРном РаствоРе ()ЧНаОН+ 1ЧН,,С1), котоРый нейтРализУет выделяющиеся при реакции ионы водорода. 314 Мурексид является аммонийной солью пурпурной кислоты. Его анион 1пд взаимодействует в щелочной среде с двухзарядными катионами по реакции М' + 1пд айМ!пй+ Красные комплексы металлов с мурексидом менее устойчивы, чем комплексы этих металлов с ЭДТА. При титровании катионы переходят от М1пд+ к ЭДТА, а анионы индикатора освобождаются и придают раствору сине-фиолетовую окраску: М!ад++(Нву)в ~МХ)в + 1пд +2Н' р й й в й й й -Ф ~ й Мурексид в основном используют для определения ионов кальция, меди и никеля. При использовании мурексида для комплексометрического определения кальция титруемый раствор подщелачивают до рН-12. В некоторых случаях используют кислотно-основные индикаторы, так как реакция комплексообразования сопровождается выделением ионов Н+ в количестве, эквивалентном содержанию определяемого катиона.
Выделившуюся кислоту определяют методом нейтрализации (алкалиметрически) с соответствующим индикатором. При наличии окислнтельно-восстановительных процессов применяют окислительно-восстановительные индикаторы или определяют точку эквивалентности физико-химическими методами, например полярографически или спектрофотометрически. а 3. МЕТОДЫ КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ Комплексометрическое титрование проводят несколькими методами: прямое и обратное титрование, тнтрование заместителя, кислотно-основное титрование, окислительцо-восстановительное титрование.
Прямое титрованяе. Анализируемый раствор разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают, берут аликвотную часгь пипеткой и переносят в коническую колбу для титрования. Титрование проводят в щелочной среде при рНж10. Для этого в колбу приливают аммонийный буферный раствор. Титруют стандартным раствором ЭДТА. В качестве индикатора используют хромоген черный специальный ЕТ-ОО, мурексид или другие индикаторы.
При прямом тнтровании ЭДТА концентрация определяемого иона постепенно понижается, а около точки эквивалентности очень резко падает. Происходит мгновенное изменение окраски индикатора. Прямым титрованием определяют катионы бария, стронция, кальция, мапшя„никеля, кобальта, цинка, железа (111), меди и др. 315 Обратное титрование. Применяют, если невозможно определить катионы прямым титрованием, гак как нет подходящего индикатора или комплексообразование протекает медленно. К алик вотной части анализируемого раствора приливают определенный обьем стандартного раствора ЭДТА. Смесь нагревают для завершения процесса комплексообразования, затем охлаждают и титруют стандартным раствором сульфата магния, цинка или другой соли.
Точку эквивалентности определяют с помощью соответствующего индикатора. Титрование заместителя. Основано на том, что ионы магния образуют с ЭДТА менее устойчивое комплексное соединение (рК=8,7), чем большинство других катионов. Анализируемый раствор, например соли кальция, смешивают с мап1иевым комплексом, при этом происходит реакция обмена. Выделяющиеся магниевые ионы оттитровывают стандартным раствором ЭДТА: Саг++М Хг- С Хз-+М л+ рй2 рН1О МК~~+Н~Х~ -+ МВХ~ ~-2Н'» Вследствие того, чго Са~+ образует с ЭДТА более устойчивое комплексное соединение, чем ионы магния, равновесие реакции сдвигается вправо с образованием комплекса СаУ2 .
По окон-. чании реакции вытеснения ионов М8~+ их оттитровывают стандартным раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т. Затем рассчитывают содержание ионов кальция в исследуемом растворе. Кислотно-основное титровапие. При взаимодействии комплексона с солями металлов выделяется определенное количество эквивалентов водородных ионов. Выделившееся эквивалентное количество водородных ионов оттитровывают обычным алкалиметрическим методом, т.
е. щелочью в присутствии кислотно- основного индикатора или другим способом. Метод применяют для быстрого определения двухвалентных металлов (Сп, Сд, Нй, РЬ, Со, М, Мп) и редкоземельных элементов. При совместном присутствии нескольких элементов определяют их сумму.
При обратном титровании ЭДТА выделяется эквивалентное количество водородных ионов, которые оттитровывают гидроксидом натрия: М '+Н~Х~ =МХ~ +2Н К анализируемому раствору двухзарядных катионов прибавляют индикатор (смесь метилового красного и бромкрезолового зеленого в соотношении 2:3). До точки эквивалентности раствор 316 окрашивается в розовый цвет, после точки эквивалентности окраска становится бледно-голубой, В точке эквивалентности РН 5) окраска раствора серая и легко улавливается. На каждые 00 мл анализируемого раствора вводят 10 мл раствора ЫНФС1. С помощью гидроксида натрия доводят рН до 5 (серая окраска индикатора).
Нейтрализацию избытка кислоты необходимо выполнять тщательно. При приливании ЭДТА надо иметь в виду, что скачок в точке эквивалентности будет тем ярче выражен, тем меньше добавлен избыток раствора ЭДТА. Поэтому растворы ЫаОН и ЭДТА приливают из двух находящихся рядом бюреток. Приливают несколько миллилитров раствора ЭДТА и тотчас нейтрализуют выделившиеся при реакции водородные ионы щелочью. Этот процесс повторяют до тех пор, пока не прекратится понижение рН раствора при добавлении новой порции ЭДТА. Точку эквивалентности можно также определить потенциометрическим методом.
Оинслятелыю-восстановительное твтрованяе. При наличии окислительно-восстановительных процессов применяют окислительновосстановительные индикаторы или определяют точку эквивалентности инструментальными методами. Например, если титровать смесь ионов Рез+ и Рез~ расгвором ЭДТА то в первую очередь вступают во взаимодействие ионы Ре . Как только 1+ прореагирует эквивалентное количество комплексов с ионами Ре'+, значение рРе для железа (111) скачкообразно повышается, а окислительно-восстановительный потенциал резко падает. Поэтому точку эквивалентности можно фиксировать с помощью окислительно-восстановительных индикаторов. Титрование проводят при рНж3. При этой кислотности ионы Ре~+ даже при значительном избытке ЭДТА остаются в растворе, так как кажущаяся константа устойчивости комплексоната железа (П) РеУ2 незначительна.
Железо (11) при рН>7 образует гидрокомплексы в растворе, в котором кроме ОН ионов не имеется других комплексообразующих анионов. При титровании ионов Рез+ (рН-3) в раствор добавляют бесцветную солянокислую соль лейкооснования, которая при окислении переходит в интенсивно окрашенный индамин с образованием эквивалентного количества ионов Ре". При титровании ЭДТА в точке эквивалентности ионы Ре'", образовавшиеся при введении индикатора, также переходят в комплексонат железа (П1) РеУ, а индамин снова восстанавливается в лейкооснование. Применяют индикатор вариаминовый синий (<р =+0,60 В) при рН-2. С возрастанием рН окислительновосстановительный потенциал индикатора в точке эквивалентности падает до +0,57 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
