С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 72
Текст из файла (страница 72)
В качестве сорбента (неподвижной фазы) используют активное дисперсное твердое вещество: активный уголь, силикагель, цеолиты и др. В качестве подвижной фазы, в которой содержится разделяемая смесь газов, применяют газ-носитель: аргон, воздух, гелий, водород и др. Исследуемая смесь газов, передвигаясь вместе с газом-носителем вдоль колонки, разделяется на отдельные компоненты вследствие различной их адсорбируемости. Газовая хроматография на модифицированном сорбенте основана на том„что неподвижной фазой служит твердый адсорбент, мол ифицированный небольшим количеством жидкости. В этом случае играют роль как адсорбция на твердом веществе, так и растворимость в модифицирующей жидкости.
3. Газо-жидкостная хроматография — разделение газовой смеси вследствие различной растворимости компонентов пробы в жидкости или различной стабильности образующихся комплексов. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, подвижной — газ. Этот вариант газовой хроматорграфии по существу физико- химического процесса разделения относится к распределительной хроматографии 4.
Распределительная хроматография — разделение веществ вследствие их различного распределения между двумя жидкими фазами, одна из которых неподвижна, а другая — подвижна. С количественной стороны это распределение характеризуется коэффициентами распределения между двумя растворителями.
Применение твердого носителя обусловливается необходимостью сделать одну фазу неподвижной. В качестве неподвижной фазы чаще всего используют воду, реже- — другие растворители, 5. Ионообменная хроматография — разделение веществ, основанное на обратимом обмене ионов, содержащихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Образование хромато грамм при этом происходит вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора. В качестве элюента (вымывающего вещества) применяют растворы 331 электролитов. Для вымывания анализируемых веществ нз колонки применяют различные способы обработки хроматограмм. 6. Осадочная хроматография — разделение веществ вследствие образованная малорастворимых осадков в определенном порядке, который обусловливается их растворимостью.
По мере фильтрации раствора через осадочно-хроматографическую колонку, содержащую осадитель, многократно повторяются элементарные процессы образования и растворения осадков, что обеспечивает разделение веществ. Растворимость осадков и произведение растворимости (или активности), как характеристика этого свойства осалков, выступают как основной закон осадочной хроматографии. Возможность повторения элементарного процесса обеспечивается закреплением осадков в месте их образования, в противном случае осадки будут сползать вниз по колонке и хроматограмма не образуется.
7. Редокс-хроматография — разделение веществ вследствие неодинаковой скорости окислительно-восстановительных реакций, протекающих в колонке. Разделение веществ обусловлено соответствующими релокс-потенциалами реагирующих веществ. Колонку, содержащую восстановитель„называют восстановительной, содержащую окислитель — окислительной. При хроматографировании раствора восстановителей на окислительной колонке зоны располагаются сверху вниз в порядке возрастания их окислитель- но-восстановительных потенциалов, на восстановительной †наоборот. 8. Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография— разделение веществ вследствие различия в константах устойчивости соответствующих комплексных соединений, образующихся в колонке.
В качестве носителя используют сорбент, удерживающий ком плексооб разов атель и продукты его реакции с исследуемыми веществами. Образующиеся комплексные соединения поглощаются носителем вследствие большой прочности связи между молекулами комплекса и поверхностью носителя. В качестве комплексообразующих реагентов применяют диметилглиоксим, 3-оксихинолин, таннин и др. 5 5.
СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ХРОМАТОГРАММ В хроматографическом методе применяют следуюгцие способы выполнения анализа: фронтальный, вытеснительный, элюентный. При фронтальном анализе исследуемую смесь непрерывно полают в верхнюю часть колонки. При анализе двухкомпонентной системы первым из колонки вытекает чистый растворитель, затем после насыщения сорбента менее сорбируюшимся веществом из колонки вытекает раствор, содержащий менее сорбируюшееся вещество. Когла сорбент насытится более сорбируюшимся веществом, в приемник начинает поступать исходный раствор, 332 содержащий оба компонента.
При фронтальном анализе только менее сорбируюшееся вещество может быть получено в чистом виде. При вытеснительном анализе в колонку вводят порцию раствора двух веществ, а затем с помощью третьего, более сорбирующегося, чем компоненты раствора, вытесняют их из колонки. Первым вытекает из колонки менее сорбирующийся компонент системы. При элюентном анализе в колонку вводят порцию исследуемого раствора смеси компонентов. Получают хроматограмму, в которой зоны компонентов перекрывают друг друга. Нижняя зона содержит чистое вещество. При промывании колонки чистым растворителем зоны вытесняют друг друга и постепенно перемещаются вниз. Сначала собирают менее сорбируюшийся компонент, затем остальные вещества по мере выхода их из колонки в соответствии с возрастающей сорбируемостью.
В б. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОНООБМЕННОГО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Ионообменная хроматография основана на способности некоторых веществ обмениваться содержащимися в них ионами с ионами, находящимися в растворе. Такие вещества называют нонитами или нопообменниками. Иониты (ионообменники) могут быть органическими и неорганическими веществами.
Из неорганических ионитов наиболее часто используют «оксид алюминия для хроматографии», силикагель, пермутит и др. Из органических нонитов применяют целлюлозу, сульфоуголь и синтетические высокомолекулярные вещества — ионообменные смолы (испиты). Способность к ионному обмену определяется строением ионита, представляющего собой «каркас», на котором закреплены активные группы. Таким образом, ионит можно рассматривать как поливалентный ион с отрицательным или положительным зарядом, связанный ионной связью с подвижным ионом противоположного заряда. Для наглядности ионит можно сравнить с губкой, в порах которой циркулируют противоионы. Если такая губка погружена в раствор,противоионы могут ее покинуть и перейти в раствор. Однако при этом должна сохраниться электронсйтральность ионита.
Поэтому противоионы смогут перейти в раствор только в том случае, если в губку попадут новые ионы из раствора в количестве, способном полностью компенсировать заряд протнвоионов, покинувших губку. В зависимости от обмена катионов илн анионов иониты делят на катиониты, у которых активными группами являются кислотные группы — ВО Н, — СООН и др.; аниониты, у которых активными группами являются основные группы — )ЧНз, =)ч'Н, ж)Ч, четвертичные аммониевые и пиридиниевые груйпировки; амфолиты„способные иметь кислотные и основные группы. ЗЗЗ (2) ККЮН+О ~ЕКПС!+ОН (повыгпается щелочность раствора) КАпыа+К+~КАпК+Ха (3) КК1С(+ля ~ККИЧОз+О (нзменяется солевой состав раствора) (4) 334 Иониты классифицируют в зависимости от степени диссоциации активных групп.
Различают четыре группы ионитов. 1. Высококислотные катиониты, содержащие сильнодиссоциирующие кислотные группы — ВО,Н. К ним относят КУ-1, КУ-2, СДВ, ДАУЭКС-50, амберлиг 1К-120 и др.; способные к обмену ионов в кислой, нейтральной и щелочной средах. 2.
Низкокислотные катиониты, содержащие слабодиссоциирующие кислотные группы (-- СООН и др.). К ним относят КБ-2, КБ-4 и др., способные к обмену ионов при рН>7. 3. Высокоосновные аниониты, содержащие четвертичные аммониевые или пиридиниевые группировки. К ним относятся амберлиты АВ-17, АВ-18 и др., способные к обмену ионов во всех средах.
4. Низкоосновные анионвты,,содержащие основные группы. — )ЧНя, = )ЧН, = )Ч. К ним относят АН-23, АН-2Ф н др., способные к обмену ионов только при рН<7. Кроме того, иониты подразделяют на монофункциональные, содержащие только одинаковые ионогенные группы, и полифункциональные, содержащие одновременно несколько различных групп. Типичные реакции обмена катионов и анионов могут быль представлены уравнениями: КАпН+ гяа+ с'-КАпНа+ Н+ (1) (повышается янслотность раствора) ! (2) где КАп и КК( — каркас, образующий вместе с ионной группой' элементарную ячейку катионита или анионита. Изучение равновесного состояния системы ион ит — раствор представляет большой практический и теоретический интерес.
Значение изотерм ионного обмена позволяет заранее рассчитывать условия, необходимые для решения практических вопросов применения процесса ионного обмена, например при разделении смеси ионов методом ионообменной хроматографии. Ионообменное равновесие достигается в результате одновременного . действия сил различной природы. В первом приближении оно может быть описано законом действующих масс или аналогичными законами. Из уравнения реакции обмена двух однозарядных ионов А и В А [КАп]+ В' ~В [КАп]+ А+ (3) Согласно закону действующих масс можно иаписатгя В[КАп] [АЯ] В[КАп] [В+] А [КАп] [В+] ы А [КАп] [А+] ' и если твердую фазу обозначать чертой сверху, то .В [В] А 'в[А+]' (3) где К,,н †коэффицие избирательности или константа обмена ионов.
Установление ионообменного равновесия и скорости обмена между двумя фазами связаны с природой ионитов, хроматографируемых веществ и техникой эксперимента. Для выявления оптимальных условий хроматографического разделения ионов большую роль играет коэффициент распределения К . Коэффициент распределения определяется отношением количества ионов в ионите к количеству их в равновесном растворе. Отношение коэффициентов распределения двух разделяемых ионов, найденных в одних и тех же условиях эксперимента, называют коэффициентом распределения обмена ионов. Для разделения необходимо, чтобы коэффициенты распределения резко отличались друг от друга. Если коэффициенты распределения одинаковы, то разделение двух ионов смеси невозможно. й 7.
ИОНООВМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ Ионообменная хроматография не является самостоятельным методом количественного анализа. Ее использую г лишь как вспомогательный метод, т. е. метод разделения и выделения веществ, предшествующих их количественному определению. Ионообменную хроматографию используют в самых различных целях. 1. Определение концентрации солей в растворах электролитов. 2. Разделение ионов путем выделения одного из них (или группы ионов) из смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
