С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Величину 1я( 1о/1;) называют оптической плотностью раствора ,Р: 1с Ю =1К вЂ” = яс1. й Оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации окрашенного раствора и толщине слоя раствора. Если графически изобразить зависимость оптической плотности от концентрации окрашенного раствора, то, откладывая по оси абсцисс концентрацию раствора, а по оси ординат оптическую плотность его, получим прямую, проходящую через начало координат (рис. 40). При с= 1 моль/л и /= 1 см Р = и.
Коэффициент е, таким образом, означает оптическую плотность окрашенного раствора с концентрацией с=1 моль/л и /=1 см. Эту величину называют молярным коэффит1иеитом поглощения раствора. Молярный коэффициент свето поглощения с характеризует чувствительность фотометрической реакции и представляет собой постоянную для данного окрашенного соединения величину.
Он является важней- и И Ф ъ й лянцннмрнция чв ч Ъ й нннцентрояян цгь Рис. 41. Зависимость оптической плот ности от молярной концентрации (молярньщ коэффициент поглощения определяется накчоном прямой 1йп) Рис. 40. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации (градуировочная кривая) шей его характеристикой, позволяющей судить о чувствительности метода. Так, если один и тот же ион образует окрашенные соединения с различными реактивами, используемыми в колориметрии, то наибольшей чувствительностью будет обладать тот колори метрический метод, в котором будет использован окрашенный продукт реакции с максимальным молярным коэффициентом поглощения.
Значения е в области максимума для различных окрашенных соединений сильно различаются. Так, полосы поглощения «простых» ионов (аквакомплексов) меди, никеля и др. в видимой части спектра характеризуются низкими значениями а (порядка 10). Окрашенные аммиакаты имеют значение а=10т — 10э. На-' конец, многие комплексы с органическими реактивами (ализаринаты, дитизонаты и т. п.) имеют очень высокие значения е — порядка 104 — 10 э. Молярный коэффициент поглощения раствора можно рассчитать, если приготовить серию растворов с известными концентрациями вещества и измерить оптическую плотность окрашенных растворов, налитых в кювету с /=1 см. Построив график зависимости оптической плотности раствора (ось ординат) от молярной концентрации е (ось абсцисс) и соединив линией все точки графика, получаем прямую линию, проходящую через начало координат.
Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс гя ст) представляет собой молярный коэффициент погло1цения ис. 4!). Зная молярный коэффициент поглощения а, можно, определив оптическую плотность раствора с неизнестной концентрацией (е„), найти последнюю из отношения 1)„ е„= —, м не строя градуировочный график.
Закон Бугера — Ламберта — Бера справедлив для весьма разбавленных растворов, поэтому область его применения ограничена вследствие: 1) изменения концентрации водородных ионов, оказывающих влияние на диссоциацию, комплексообразование, гидролиз и другие процессы; 2) присутствия посторонних электролитов в расгворе; 3) разбавления раствора; 4) изменения температуры раствора. й 2.
ВИЗУАЛЬНАЯ КОЛОРИМьтРИЯ Интенсивность окраски растворов можно измерять визуальным и фотоколориметрическим методом. Визуальные методы в значительной степени субъективны, так как сравнение интенсивности окрашивания расгворов проводят невооруженным глазом. Приборы, предназначенные для измерения интенсивности окраски визуальным методом, называют кояоримстрани.
К визуальным кол ориметрическим методам относят: 1) метод стандартных серий; 2) метод колориметрич еского титро вани я; 3) метод уравнивания; 4) метод разбавления. Метод стандартных серий (метод цветной шкалы). Приготавливают ряд стандартных растворов какого-либо вещества с постепенно изменяющимися концентрациями в определенном объеме растворителя, например О,!; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мг и т. д. до 10 шт. Помещают определенный объем каждого стандартного и такой же объем анализируемого раствора в пробирку, добавляют равные объемы необходимых реактивов.
Сравнивают интенсивность 3юлученной окраски исследуемого и стандартных растворов. Если окраска анализируемого раствора по интенсивности совпадает с цветом стандартного раствора, содержащего 0,4 мг данного вещества, то содержание его в исследуемом растворе равно 0,4 мг. Если окраска исследуемого раствора соответствует промежуточной концентрации, например между 0,4 и 0,5 мг„то концентрацию анализируемого раствора берут средней между соседними концентрациями стандартных растворов (приблизителъно 0,45 мг). Рекомендуется для получения более точных результатов приготовить промежуточные серии стандартных расгворов.
Метод дает приближенные результаты и во время работы необходимо часто возобновлять шкалу из-за неустойчивости окраски некоторых стандартных расгворов. При выполнении анализа методом стандартных серий не требуется соблюдения основного закона колорнмегрии. Метод колориметрнческого тнтрования (метод дублирования). Определенный объем анализируемого окрашенного раствора неизвестной концентрации сравнивают с таким же объемом воды, к ко горой добавляют из бюретки окрашенный стандартный раствор того же вещества определенной концентрации до уравнивания интенсивности окрасок. По совпадению интенсивности окрасок стандартного н исследуемого расгворов определяют содержание вещества в растворе неизвестной концентрации. 342 тсонцентрацию вещества в анализируемом растворе с„(в г,1мл) находят по формуле тг С,= —, где Т вЂ” титр стандартного раствора, г1мл; Р' — объем стандартного раствора, мл; 1', — объем анализируемсло раствора, взятый для колориметрирования, мл.
Метод неприменим при реакциях, протекающих ме23л91но, и при необходимости дополнительных обработок (кипяче~фе, фильтрование и др.). Метод уравнивания. Сравнение интенсивности окрасок анализируемого и стандартного растворов проводят в колорнметрах. Метод основан на том, что, изменяя толщину слоя двух растворов с различной концентрацией одного и того же вещества, добиваются такого состояния, при котором интенсивность светового потока„ прошедшего через оба раствора, будет одинакова †наступа. оптическое равновесие.
Оптическая плотность каждого раствора соответственно равна: О, =ГГД и О~=сс,1л, где с, — концентрация анализируемого раствора; 1, — его толщина; сх — концентрация стандартного раствора; 1, — его толщина. Так как коэффициент поглощения а у обоих растворов один 31 тот же, то равенство упростится: 12 Г111 =С212 я С1=СС 1, Следовательно, толщина слоев двух сравниваемых распюров при одинаковой окраске обратно пропорциональна отношению их концентраций. Метод уравнивания является наиболее точным методом колориметрирования.
Метод разбавления. Одинаковую интенсивность окраски анализируемого и стандартного растворов получают путем постепенного разбавления водой или соответствующим растворителем того раствора, который более окрашен. Разбавление проводят в одинаковых узких цилиндрах с делениями на миллилитры и десятые доли. Два одинаковых по размерам и формам цилиндра с анализируемым и стандартными растворами помещают рядом в специальный штатив с экраном из матового стекла. В более интенсивно окрашенный расс вор вливают воду или растворитель до тех пор, пока окраска обоих расгворов не станет одинаковой. После совпадения окрасок растворов измеряют объемы растворов в цилиндрах и рассчитывают содержание веществ в растворе неизвеспюй концентрации.
343 Пример. Объемы анализируемого и стандартного распюров ло сравнения интенсивности окрасок были равны 1О мл. После разбавления анализируемого раствора до уравнивания интенсивности окрасок двух растворов объем стал 14 мл. Следовательно, содержание вещества в анализируемом распюре было до разбаюгения болыле, чем в стандартном растворе, в 14: 10=1,4 раза. Для вычисления когщснтрации вещества в анализируемом растворе необходимо известную концентрацию стандартного распюра умножить на 1,4.
б 3. ФОТОЭЛЕКГРОКОЛОРИМЕТРИЯ Более объективна оценка интенсивности .окраски фотоэлектрическими методами посредством фотоэлектроколориметров. В фотоколориметре интенсивность окраски определяют с помощью фотоэлемента, т. е. слоя полупроводника (селен, сульфид серебра и др.), нанесенного на металлическую пластинку, фотоэлемент преобразует световую энергию в электрическую. Световой поток, попадая на фотоэлемент, возбуждает в нем электрический ток. Возникающий в фотоэлементе ток регистрируется включенным в цепь чувствительным гальванометром, отклонение стрелки которого пропорционально освещенности фотоэлемента. Существуют электроколориметры- двух типов: прямого действия (с одним оптическим плечом) и ди4фвренг4иильные (с двумя оптическими плечами).
Первые имеют один фотоэлемент, вторые --два. Фотоколориметры с двумя фотоэлементами более удобны. Получаемые с нх помошью отсчеты меныпе зависят от колебаний тока в цепи. Схема двуплечного фотоколориметра (ФЭК-М) показана на рис. 42. Работа фотоколорнметров всех систем основана на принципе уравнивания двух световых потоков, один из которых проходит через кювету с исследуемым раствором, другой — через Рис. 42.
Схема фотоколориметра ФЭК-М: ! — лампа; г — свегофнхьтры; 3 — диезы; 4 — лиафрапиьг, 5 — кговетъе 6 — фетоэлемеятьл 7 — гачьвавометр; В. 9 — рееетаты кювету с чистым растворителем. Конструкция приборов предусматривает уравнивание интенсивности двух световых потоков при помощи регулировочной диафрагмы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
