С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Например, окраска фенолфталеина, когда он находится в форме 1по, связана с хиноипным кольцом, которое и является хром оф ором, т. е. «носителем цвета». Переход хиноидного кольца в бензольное приводит к обесцвечиванию индикатора, так как бензольное кольцо не является хромофором. Было также установлено, что окраска соединений с хромофорными группами усиливается, если в стуктуру молекулы индикатора дополнительно ввести группы, названные иуксохромими.
К таким группам относят — ОН, — ХНз, — Н(СНз)з, — Я(С2Н»)з, — ОСНз. Сами по себе эти группы не сообщают окраску соединениям, но присутствие вместе с хромофорами усиливают их действие. В дальнейшем было установлено, что роль хромофора играют не группы атомов, а отдельные координационно- ненасыщенные атомы прежде всего углерода, азота и кислорода. Для этих элементов координационное число равно 4. Если же указанные атомы будут в соединениях координационно ненасыщенны, т. е. связаны с меньшим числом атомов чем 4, то последние могут играть роль хромофоров при условии, если само соединение является солеобразным.
При таком сочетании проявляется интенсивная окраска. Если этих условий нет, то нет и окраски. В настоящее время изменение окраски как индикаторов, так и вообще органических соединений связывают с изменением я-электронной системы молекул окрашенных веществ. Если электроны в молекуле могут более свободно перемещаться, то такое соединение способно поглощать более длинные волны. 274 Поглощение света является следствием изменений в электронных сисземах молекул индикаторов. Эти изменения объясняют окраску не только кислотно-основных, но и окислительно-восстановительных, адсорбционных и комплексометрических индикаторов.
Выбор индикаторов. Кривые титрования показывают, что точка эквивалентности при титровании различных кислот и оснований может находиться при различных значениях рН как в нейтральной, так и в кислой и щелочной областях. Однако различные индикаторы, как это видно из табл. 12, меняют свою окраску также при различных значениях рН. Для каждого индикатора существует свой интервал перехода, выраженный в единицах рН. Кроме интервала перехода индикаторы принято еще характеризовать показателем титрования рТ, указывающим значение рН, до когорого следует титровать с данным ин'дикатором. Каждый индикатор имеет свое характерное значение рТ.
Из изложенного вытекает, что индикаторы сами по себе указывают не на точку эквивалентности„ а только на некоторое значение рН с относительно небольшой точностью. Данный индикатор можно применить для титрования определенной пары кислота — основание, только в том случае, если показатель титрования совпадает со скачком титрования в данном титриметрическом определении. Если этого совпадения нет, то индикатор непригоден для установки конечной точки титрования. Правильный выбор индикатора в связи с этим приобретает важное значение, так как без этого нельзя получить точные результаты анализа. Правильный выбор индикатора можно осуществить, если известны интервал перехода окраски индикатора и скачок титрования, Интервал перехода индикатора ' должен по возможности совпадать со скачком титрования, а показатель титрования индикатора рТ вЂ” с рН в точке эквивалентности.
Рассматривая кривые титрования (см. ~ 5 данной главы), мы выделили три типа кривых, В соответствии с этими типами кривых мы рассмотрим три подхода к выбору индикатора. 1. При титровании сильной кислоты сильным основанием (концентрация обоих растворов 0,1 М) резкий скачок наблюдается в интервале рН 4,3 — 9,7. В этот промежуток укладываются .цолностью или часгично интервалы перехода следующих ин,дикаторов из табл. 12: метиловый оранжевый, метиловый крас.„ный, фенолфталеии. Из этого перечня предпочтение оказывают -Метиловому красному н метиловому оранжевому, поскольку на них не влияет диоксид углерода, поглощаемый из воздуха. Если хитровать 1М раствор НС1 ! М раствором !ЧаОН, можно брать любой индикатор, интервал перехода которых находится в границах рН 3,3 — 10,7, Переход окраски будет резок. При титровании 0,1 М раствора НС1 О,! М раствором НаОН с метиловым оранжевым ошибка титрования будет равна 0,2%.
Если взять 275 еще более слабые растворы, т. е. титровать 0,01 М раствор НС1 0,01 М раствором !ЧаОН, то скачок в этом случае заметно уменьшится. Он будет находиться в интервале рН 5,3 — 8,7. В этом случае лучше брать метиловый красный. Интервал перехода метилового оранжевого будет вне этого скачка титрования. При использовании метилового оранжевого ошибка будет составлять 2%.
Можно брать и фенолфталеин, но в этом случае титрование следует проводить при температуре кипения. Все сказанное справедливо, когда растворы щелочи не содержат Карбоната. Если разница между объемами 0,1 М раствора )ЧаОН, израсходованного на титрование с метиловым оранжевым и фенолфталеином 100 мл 0,1 М раствора НС1, превышает 0,2 мл, значит раствор ХаОН содержит карбонат. 2. При гитровании слабых кислот сильными основаниями применяют индикаторы, меняющие окраску в щелочной области, так как резкий скачок титрова пня наблюдается в интервале рН 7,74 — 10 (см. рис. 36). В этот скачок полностью или частично 'укладываются интервалы перехода фенолового красного, фенолэ фталеина, тимолфталеина.
Прн использовании фенолфталеина ' для удаления СО2 раствор рекомендуется прокипятить вблизи точки эквивалентности. Индикаторы с интервалом перехода в кислой области (например, метиловый оранжевый) здесь неприменимы. Кислоты с константой диссоциацни меньше 1О а„ не могут быть удовлетворительно оттитрованы. 3. При титровании слабых оснований сильными кислотами применяют индикаторы, меняющие окраску в кислой области.
" Резкий скачок титровання наблюдается в этом случае в интервале рН 4 — 6,25. В этот скачок полностью или частично укладываются интервалы перехода метилового красного, метилового оранжевого, бромтимолового синего. Здесь неприменимы индикаторы с интервалом перехода в щелочной области, как фенолфталеин и др. Ипдикаторпые ошибки. Даже при правильно выбранном индикаторе не исключается ошибка в анализе. При использовании, индикаторов могут быть ошибки трех видов. Первая, имеющая .
наибольшее значение,— химическая ошибка. Она возникает из-за ', того, что индикатор, как правило, не изменяет окраски в точке „ эквивалентности. Чтобы искзпочить или уменьшить химическую ошибку, нужно правильно выбрать соответствующий индикатор. Ошибка из-за неправильно подобранного индикатора может досгигать очень большой величины.
Для избежания очень грубых ошибок нельзя применять при титровании кислот индикаторы с рТ>10, а при титровании оснований индикаторы с рТс4. Важное значение имеет и выбранная концентрация титруемого и стандартного растворов. Не следует применять очень разбавленные растворы. Как правило, не оправдано применение 0,01 М растворов иэ-за уменьшения скачка титрования и постепенного 276 нерезкого изменения окраски индикатора. В большинстве случаев оптимальной концентрацией является концентрация 0,1 моль/л.
При использовании более концентрированных растворов значительно возрастает ошибка за счет неточности измерений. Вторая ошибка, связанная с применением индикаторов,— визуальная дискримикационнал ошибка. Она связана с ограниченной способностью человеческого глаза запоминать или сравнивать цвета. Для уменьшения этой ошибки рекомендуется титрование проводить со «свидетелем», т. е. сравнительным раствором. Этот сравнительный раствор должен иметь тот же объем, 'тот же состав и содержать такое же количество индикатора. Тнтрование нужно вести до момента, когда обе окраски сравняются. Если протонированная и депротонированная окраски индикатора являлись бы дополнительными (например, красная и зеленая), то изменение окраски наблюдалось бы очень резко.
Но таких индикаторов нет. Чтобы приблизиться к хаким идеальным индикаторам, следует использовать смешанные индикаторы. Их можно получить, если смешать два индикатора илн индикатор с красителем. Приведем рецепты подобных индикаторов. Метиловый оранжевый — индигокармин. Берут 1 г метилового оранжевого и 2,5 г индигокармина на 1 л воды. В щелочной среде окраска зеленая, при рН 4 окраска нейтрально-серая; в более кислой среде она переходит в фиолетовую. Фенолфталеин-- метиловый зеленый.
Смешивают 1 ч. 0,1%- Ййго раствора фенолфталеина с 2 ч. 0,1%-ного раствора метиленового зеленого. Окраска в кислой среде зеленая, при рН 8,8 — бледно-голубая, при рН 9 — фиолетовая. У смешанных индикаторов более узкий интервал перехода и легче различаются изменения окрасок. Третья ошибка связана с тем, что некоторое количество стандартного раствора может быть израсходовано на индикатор. Поэтому не следует использовать более концентрированные растворы индикатора, чем это рекомендуется, а также увеличивать указанные нормы расхода на одно титрование. $7.
УСТАНОВЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ Возможности классического титриметрического анализа с индикаторным определением точки эквивалентности могут быть значительно расширены применением физико-химических методов. Для кислотно-основного титрования особое значение имеют злектрохимические методы, из них в первую очередь потенциометрический и кондуктометри ческий. Этн методы дают возможность осуществлять дифференцированное титрование смесей сравнительно близких по своим свойствам кислот и гидроксидов .без предварительного их разделения; проводить определения в окрашенных и мутных растворах с высокой точностью и воспроизводимостью; титровать разбавленные растворы; заменять субъективную оценку объективными методами. Эти методы легко поддаются автоматизации.
Кратко охарактеризуем определение точки эквивалентности в потенпиометрическом и кондуктометрическом методах. Потенциометрнческий метод. В потенциометрическом титровании определение точки эквивалентности основана на измерении потенциала индикаторного электрода относительно электрода сравнения в ходе титрования исследуемого раствора. Для определения конечной точки или точки эквивалентности в кислотно- основном титровании достаточно следить только за концентрацией ионов Н~. Для этой цели могут быть использованы различные электроды; водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
