С.К. Пискарёва - Аналитическая химия (1110124), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Можно использовать формулы: [Н.[= ° РН=Рлнзо !зРл + !а[ко /К „с „ Эти формулы применяют при с, /К м400. 8 4. ИЗМЕНЕНИЕ РН В ПРОЦЕССЕ ТИТРОВАНИЯ В ходе кислотно-основного титрования при добавлении титранта [Н+1 и [ОН 1 изменяются и, следовательно, изменяется рН в титр уемом растворе. Используя приведенные формулы, можно определить. как будет изменяться рН в процессе титрования. Эти изменения можно представить в виде таблиц или графиков. Титроваиие сильной кислоты сильным основанием. Возьмем 50,00 мл точно 0,1000 М раствора НС1 и будем титровать его 0,1000 М раствором ХаОН.
Продуктом реакции является вода. Сначала ее присутствие, как и присутствие остальных ионов, не влияет на рН раствора. Почти до точки эквивалентности рН можно находить по формуле рН= — 18с„„„,. Таблица 9. Изменение РН врн татровамм снлыюа кислоты сильным тндроксндом Неатрзлнзовано кислоты, % рн Избыток юедочн, % !н'1 Рн 1,48 1.95 2,28 2,82 3,00 3,30 3,70 4,00 Так как был взят 0,1000 М раствор НС[, то в начальный момент значение рН равно: РН= — !810 '=1,00. Внесем зто значение рН в табл.
9, Прибавим 25,00 мл основания. Так как молярная концентрация эквивалентов кислоты совпадает с молярной концентрацией эквивалентов основания, то 25,00 мл гидроксида оттитруют 25,00 мл кислоты. Это будет составлять 50% от взятого количества кислоты (50,00 мл). Общий объем титруемого раствора станет равным 75,00 мл. В этом объеме будет 25,00 мл 0,1000 М раствора НС1, молярная концентрация 262 0,0 50,0 80,0 90,0 95,0 98,0 99,0 99,6 99,8 100,0 1 О.!О ' ЗЗ-Ю з 1,1.10 * 5'3 !О-з 26.!О * 01-з 50.
!О е 20.Ю ~ 1О !0~ 110~ 0,2 0,4 1,0 2,0 5,0 10,0 20,0 Я1,0 100,0 1,00 ° 10 5,01-10 " 20! 1О " 1О! !О 4,51.10 2,10 Ю 1,10 Ю 5,00 10 3,00 10 'з 10,00 10,30 Ю,70 11,00 11,35 11,68 11,96 12,30 12,52 эквивалентов которой в новом объеме (75 мл), естественно, будет другой. Она может быть найдена из соотношения с,1; с,р,, т. е. 25 0,1=75 с,. Отсюда сз — — 0,0333. Определим рН для этого момента: рН= — 180,0333=1,48. После этого таким же образом определим значения рН, когда будет оттитровано 80; 90; 95; 98; 99; 99,б, 99,9% кислоты.
Полученные данные внесем в табл. 9. В точке эквивалентности, когда нет ни избытка кислоты, ни избытка основания, концентрация ионов Н+ равна 10 7, а рН в этот момент соответствует его значению для нейтрального раствора, т. е. 7. При расчете концентрации после точки эквивалентности нужно учитывать, что титруемый раствор состоит из соли и избытка сильного гидроксида. Соль сильного гидроксида сильной кислоты не влияет на значение рН. Расчет теперь ведем, основываясь на том, что рН среды определяется избытком гидроксида.
Удобнее исходить из концентрации ОН -ионов с учетом того, что гидроксид находится в объеме Ко+ Г, где Го — начальный объем кислоты (50 мл), а К вЂ” объем добавленного титранта. В точке эквивалентности суммарный объем титруемого раствора Го+ Км50+50=100 мл. Добавим еще 0,1 мл гидроксида. Суммарный объем равен 100,1 мл. Раствор будет перетитрован на 0,2%. Концентрацию (сз) гидроксида в этом случае находим из уравнения с, У, =гарм т. е. 0,1 . 0,1 = 100,1 сз. Отсюда сз=[,00.10 ~, рН=14 — 4=10. Закончим расчеты, когда раствор будет перетитрован на 100%. В этом случае рН=12,52. Данные табл. 9 дают возможность оценить изменения рН при титровании сильной кислоты сильным гидроксидом. Из нее видно, что сначала рН изменяется медленно.
Когда оттитрована половина кислоты (50%), рН изменилась только на 0,48. Затем темп изменения увеличивается и особенно резко рН меняется вблизи точки эквивалентности. Здесь при нейтрализации 0,2% кислоты рН . изменяется на 3 единицы. Такое же изменение наблюдается, если перетитруем раствор только на 0,2%. Таким образом, около точки эквивалентности наблюдается скачок, равный б единицам рН. После этого вновь наступает медленное изменение рН. Сходные по характеру изменения наблюдаются и тогда, когда сильный гндрокснд тятруют сильной кислотой. Только в этом случае значение рН будет меняться не в сторону увеличения, а в сторону уменьшения. Исходной точкой при тех же концентрациях будет в этом случае рН 13. Титроваиие слабой кислоты сильным гидроксидом.
Прежде чем непосредственно рассматривать ход вычисления рН при титровании слабой кислоты, ознакомимся с понятием степень оттитРооалности Г Стмквь оттитрованиостн показывает долю веимспм, которая амла оттнтровава стандарвмем раствором в лоде тнтрованиа. Она меняется от 0 до 1 в точке эквивалентности и также больших значений при дальнейшем добавлении титранта. Если оттитров ать 50% взятой кислоты раствором гидрокснда, то степень оттитрованности будет равна 0,5.
Если добавить объем тнтранта, равно в 2 раза превышающий объем, необходимый для достижения эквивалентности, то 7'= 2. Используя степень оттитрованности, легче рассчитывать рН в ходе титрования. Рассмотрим, как изменяется рН в процессе титрования слабой кислоты сильным гндроксидом. Возьмем 20 мл 0,1 М раствора СНЗСООН и будем его титровать О,! М раствором ХаОН. В начальный момент, когда степень оттнтрованности равна нулю, рН СНзСООН находим из формулы 1 — 025 1Не1=18 Ю ' — =5,4.10 '; 0.25 * рН = 4,27.
Продолжим вычисления и сведем их в табл. 10. Вплоть до значениа' 7'= 0,9975 вычисления можно вести по вышеприведенным формулам. В точке эквивалентности прореагируют эквивалентные колиества СН СООН и ХаОН, рН раствора будет больше 7. Точное й: значение рН определяем по формуле для гидролизующихся соле: рК вЂ” рс рН- — 7+ 2 В данном случае рК,„=4,74; с =0,05 М, рс,=1,3.
рК +рс„„,„ рН= 2 Следовательно, К =1,8 Ю в; рК =4,74; 4,74+1 РН = — =2,87. 2 4,74-1,3 рН=7+ — =8,72. 2 После перехода точки эквивалентности рН раствора определяется избытком щелочи. Таблица 11. Измеыеыве рН нрв тнтроваыии слабого гнлроксвла сильвой кислотой Таблица Ю. Измсвеыие рН в!и типмваниы слабой кыслотм килевым гилроксицом Избыток нс1, Добавле- но НО, мл Добавлено хаон, Добавлено хвои, мл иб ток НС1, мл дсбавна, 14 — 10,09 = 3,91 14 10,40 3 60 14 10,70= З,ЗО 14 — 10,88 = 3,12 И вЂ” 11,39=2,61 14 — 12,52 = 1,48 0,05 0,10 0,20 0,30 1,00 20,05 2О,Ю 20,30 21,00 ВХОО !О',40 !О,'70 10,88 1!,'39 12,52 0,05 0,30 ого О',30 1,00 20,00 20,05 20,10 го,л! 20,30 21,00 43*,ОО В дальнейшем значение рН вплоть до точки эквивалентности будем определять по формулам для буферных растворов: Данные табл.
10 показывают, что исходная точка тнтрования лежит в менее кислой среде, чем при титровании сильной кислоты. В начале титрования рН изменяется быстрее, чем при тнтровании сильной кислоты. Скачок значений рН около точки эквивалентности значительно меньше. Тнтрованне слабого гндроксцца сильной кислотой. Возьмем для титрования 20,00 мл точно 0„1 М раствора ХН4ОН и будем титровать 0,1М раствором НС1. Исходная точка в отличие от предшествующего титр ования будет находиться в щелочной области.
В начальный момент, когда степень оттитрованности равна нулю, рН находим по формулам: 1 — У 1Н'1=К„„,„—; рн= — !81Н ! ""'" у ' В первую формулу непосредственно не входят ни концентрация, нн объем титруемого раствора, рН зависит только от константы диссоциации н степени оттитрованности. Добавим 5 мл 0,1 М раствора ХаОН. Будет оттитровано 5 мл 0,1 М раствора СНЗСООН, что составляет 25% от начального объема уксусной кислоты, значит, степень оттитрованности 0,25 (5(20). Для этого момента О,ОО 5,00 !О,ОО 15.00 1б,оо 17,00 !8,'Оо 19,00 19,95 ЖОО 0,00 025 0,50 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 0,9975 !.оо 2,87 4,27 4,74 5,'гг 5,35 5,5! 5,70 6,02 7,40 8,73 0,00 5,00 10,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00 !9,95 0,00 0,25 0,50 0,75 0,80 0,95 0,9975 1,00 14 — 2,87 = 11,13 !4--4,27= 9,73 И вЂ” 4,74= 9,26 14 — 5,22= 8,78 14 — 5,35= 8.65 14 — 5,5! = 8,49 14 — 5,70= 8,30 14 — 6,02= 7,98 14 — 7,40= 6,60 14 8,73 = 5,27 рк +рс, 2 РК -4,74, р, 4,74+ 1 рон= — ' 287.
2 рН=14 — 2,87 11,13. В дальнейшем вплоть до значпшя ~=0,9975 вычисление можно вести по формулам: 1 2㄄—; рн= — 18(н+), "1 — У' Константу кислотиости можно определить по формуле нхо к А Для нашего примера 1О К,= =5,5-Ю 1,810 ~ Значение рН в точке эквивалентности ниже 7, его находят по уравнению рН= 7 — 0,5ря „— 0,5!8с После перехода точки эквивалентности рН раствора определяется избытком кислоты.
Но так как СН СООН и ХНсОН являются электролитами одинаковой силы (рК~'„"он=4,74), то все значения р можно найти как дополнения до !4, взятые из табл. 10. В соответствии с этим и приведены данные в табл. 1!. После точки эквивалентности расчет рН ведут по формулам для сильных кислот. $5. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ В предшествующем параграфе были рассмотрены изменения водородного показателя в ходе кислотно-основного титрования. Эти изменения были представлены в виде таблиц. Но более став наглядно их можно представить графически. Графичес левием изменения рН в процессе титрования будет кривая титрования.
За независимую переменную в этом случае берут объем титранта нли степень сптитрованности. Степень оттитрованности показывает отношение числа молей (или миллимолеи) титранта к числу молей или миллимолей титруемого ве ест ли раствором основания титруют кислоту, то степень оттитрованности г можно определить из соотношения с Р с сн 266 Вместо степени оттитрованности берут также процент оттит р ованности. Для этого нужно степень оттнтрованности увеличить в 100 раз. За зависимую переменную берут рН титруемого ра аствора. На оси ординат откладывают значения рН в интервале от 0 до 14.
На оси абсцисс откладывают объем титранта или же степень оттитрованности (от 0 до 2). Вместо степени оттитрованности откладывают гакже процент оттитрованностн (от 0 до 200). Так как наиболее важные изменения происходят вблизи точки эквивалентности, то на горизонтальной шкале наносят часто только интервал 7' в границах 0,9 в 1,1 или в процентах от 90 до 110. На сетке выделяют две важнейшие линии: линию нейтральности и линию эквивалентности. Линия нейтральносспи=это горизонтальная линия, проходящая через точку со значением рН 7. Линия зкаиаалеаиисости — это вертикальная линия, проход7пцая через точку, соответствующую степени оттитрованности 1 или проценту оттитрованностн 100. Далее вычисляют рН титруемого раствора в зависимости от степени его оттитрованности по соответствующим формулам, как это было выполнено в 8 4 данной главы, и наносят их на сетку.
Кривые титрования можно построить для различных концентраций и температур. Они позволяют установить конец титрования и выбрать самь7е выгодные методы определения конечной точки. Титроваиве сильной кислоты сильным гядроксидом, Для построения кривой титрования О,! М раствора НС! 0,1 М раствором ХаОН достаточно данных, приведенных в табл. 9, Наиболее важные изменения на кривой титрования происходят тогда, когда остаются неоттитрованными 1О;4 кислоты и добавлено 10% избытка ХаОН. Поэтому для кривой тнтрования на рис.
34 взяты данные по изменению рН именно в этом интервале. На рис. 35 приведена кривая титровання 0,01 М раствора НС1 раствором ХаОН той же концентрации. Указанные кривые характеризуются следующими особенностями. 1. Во всех случаях исходная точка титрования лежит в сильнокислой среде. 2. Кривая титрования имеет незначительный наклон почти до точки эквивалентности, 3. Постепенное и медленное изменение рН около точки эквивалентности сменяется резким скачком.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
