О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Поэтому пик бензола следует идентифицировать методом внутреннего стандарта. Для этого в дозатор вводят 4 мкл анализируемой смеси и 1 мкл раствора бензола. Увеличение пика свидетельствует о принадлежности его бензолу. Для расчета приведенных времен удерживания вычисляют теоретическое время выхода неудерживаемого вещества: ! 2Р ~ ! 2дг( 2г" 8г" где !㄄— вместимость колонки, мл; а' — внутренний диаметр колонки, см; ь' — длина колонки, см; г" — расход элюента, мл/мин; 1,2 — коэффициент, учитывающий время выхода неудерживаемого вещества в остальных коммуникациях прибора. По хроматограмме рассчитывают хроматографическне параметры и записывают их в таблицу.
Кочпоневт ~а !а Юа 5 Х' о Л Ф Н Делают вывод о селективности и эффективности колонки. Содержание алкилбензолов определяют методом градунровочного графика. Для этого хроматографируют 1, 2, 3, 4 и 5 мкл раствора алкилбензола. Рассчитывают площади пиков З и, зная концентрации раствора, строят градуировочный график Ю = З(л „а,„). По графику находят содержание алкилбензола в смеси. Хроматограммы и градуировочные графики помещают в лабораторный журнал. З.З.З. Ионообменная хромагнографнн Общая характеристика метода. Ионообменная хроматография— метод разделения смесей, основанный на распределении компонентов смеси между раствором и ионообменником (ионнтом).
Ионообменники поглощают из раствора положительно или отрицательно заряженные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов с зарядом того же знака. 402 В зависимости от знака обменивающихся ионов иониты разделяются на катиониты, или катнонообмепннкн (между ионитом и раствором происходит обмен катионов), аниониты, или анионообаеенникн (обмен анионов) и амфоляты, или ааефолитиые нонообгиенникн (в зависимости от условий возможен обмен как катионов, так и анионов). Ионообменники состоят из матрицы (каркаса) и ионогенных (активных) групп.
Среди ионообменников широкое распространение получили ионообменные смолы, содержащие полимерную часть К и ионогенные группы, например — 50~ Н или — )к(Нз ОН . Вобщем виде химическую формулу ионообменника можно записать как К50з Н+ или КХ Нз ОН . Здесь группы ЯОз и )к(Нз — фиксированные ионы, — противоионы Н+ и ОН подвижны и могут быть заменены другими ионами с зарядом того же знака. При обозначении ионита показывают, какие противоионы входят в его состав (Н-, ОН-форма). Реакции ионного обмена записывают как обычные химические гетерогенные реакции: Реакция катионного обмена КБО~ Н+ + ХА~ КЬОз ХА~ + Н" катионообменник р-р катионообменник р-р Реакция анионного обмена б-т и, и — = lс'— т (5.45) 403 К)к(Нз ОН + С! К(4Нз С! + ОН анионообменник р-р анионообменник р-р Чаще всего в ионообменной хроматографии неподвижной фазой служат синтетические органические ионообменники, а в ка'честве подвижной фазы применяют растворы кислот, оснований, солей, буферные растворы с различным значением рН, растворы комплексообразующих реагентов и т.
д. Ионный обмен — это обратимый стехиометрический процесс. Количество иона, поглощенного ионообменником, равно количеству иона, десорбированного из ионообменника. Процесс ионного обмена осуществляется на границе раздела двух фаз "зерна ионообменника — раствор". Поэтому ионообменные процессы относят к гетерогенным физико-химическим процессам. Ионный обмен зависит от природы ионогенных групп высокомолекулярного каркаса ионообменника и свойств анализируемого раствора, т.е. от рН среды, природы поглощенных ионов, конценграции раствора.
Равновесное распределение иона между фазами может быть охарактеризовано коэффициентом распределения К,: где гла — начальное количество иона в растворе, г; гл — равновесное количество иона в растворе, г; Р— объем раствора, мл; я навеска ионообменника, г; (г' — коэффициент емкости. Существует два метола проведения ионообменного процесса статический и динамический. При выполнении анализа в статических условиях ионообменник встряхивают с исследуемым рас твором (до установления равновесия), раствор отделяют от ионообменника и анализируют либо раствор„либо ионообменник, Анализ динамическим методом проводят следующим образом, Ионообменник помешают в колонку и через него пропускают анализируемый раствор, при этом ионообменник поглощает ионы.
Ионообменник промывают растворителем или водой для вытеснения продуктов ионообменной реакции, задержавшихся между зернами ионообменника, а затем проводят элюирование сорбированных ионов. По результатам анализа элюата строят кривые элюирования (хроматограммы) С = г( Р') и рассчитывают условия разделения ионов. Зная коэффициент распределения для различных ионов, можно рассчитать коэффициенты разделения для любой ионной пары на данном ионообменнике при одних и тех же условиях (см. разд. 5.1). Типы иоиообмеиииков и их синтез. Различают неорганические и органические ионообменники. Природные минеральные ионообменники представляют собой, как правило, кристаллические силикаты. Наиболее важными представителями этой группы являются цеолиты.
К ним относятся такие минералы, как шабазит (СаХаз)(%~А)Оь)з 6НзО, стильбит (ХазСа)]А1зйеО о] 6НзО, натролит Хаз]А)зЯзО,е] 2НзО. Роль противоионов выполняют ионы щелочных и щелочноземельных металлов, которые не фиксированы решеткой. Синтетические неорганические ионообменники синтезируют на основе алюмосиликатов. Этот тип ионообменников называют пермутитами, их состав отвечает общей формуле А)зОз л%0з ° гяХазО ° РНзО. Синтезирован класс неорганических ионообменников на основе фосфатов циркония и титана, которые имеют следующую структуру: Н Н О Н О О л О О Н Ф Р Хг Р Н-О О ]] О О-Н О 404 В зависимости от условий получения цирконилфосфатный ионообменник может иметь полимерную аморфную структуру или структуру кубической кристаллической решетки.
Данные ионообменники обладают высокой избирательностью 24 по отношению к ряду ионов, таких как уранил-ионы ()От и позволяют отделить его от продуктов деления урана (кпСз, юЗг, ~44се Рп4.~. и т д ) В практике ионного обмена применяют сульфоугли. Бурые, каменные угли и антрациты превращают в катионообменники сульфированием их дымящей серной кислотой при повышенной температуре. После получения синтетических ионообменных смол сфера применения неорганических ионообменников существенно сократилась.
Ионообменные смолы являются высокополимерными соединениями, они не растворимы в воде и органических растворителях, устойчивы по отношению к кислотам и щелочам, механически прочны, окрашены в различные цвета. Каркас ионообменных смол состоит из высокомолекулярной пространственной сетки цепей. Существуют ионообменные смолы поликонденсационного и полимеризационного типов. Среди катионообменников полимеризационного типа широкое применение нашли сополимеры стирола и дивинилбензола, которые синтезируют в присутствии серной кислоты при определенной температуре, получаемый продукт имеет трехмерную пространственную структуру: СН=СНз СН=СНг — СН-СНг — СН-СН,— + лНУО4- СН=СН, — СН вЂ” СН-СН, — СН-СН,— + лнзО Н п — сн-сн2 Подобные сополимеры, содержащие кислотные ионогенные группы — Бозн, — СООН, — ОН, — РозНт и др., являются катионообменными смолами.
Анионообменные смолы имеют в своей структуре ионогенные группы основного характера, такие как — Х "(СНз)з, =1ЧН, — Хнз, =-Х и др. 405 Степень ионизации ионогенных групп зависит от их химической природы и свойств раствора. Так, катионообменники, содержащие группу — ЯОзН (остаток сильной кислоты), хорошо ионизируются и обладают способностью к обмену ионов в кислой, нейтральной и щелочной средах. Это так называемые сильнокислотные катионообменники. Катионообменники с ионогенной группой — СООН (остаток слабой кислоты) в кислой среде ионизируются слабо и способны к реакции обмена только в нейтральной и щелочной средах.
Это слабокислотные катионообменники. Аналогично по степени ионизации ионогенных групп различают слабоосновные и сильноосновные анионообменники. Синтезированы бифункциональные смолы, содержащие сульфо ( — ЬОзН) и карбоксильные ( — СООН) группы, сульфо и фенольные группы ( — СаН40Н). Такие ионообменники используют как в сильнокислотных растворах, так и в щелочных. В настоящее время получены ионообменные смолы, содержащие в своем составе сложные функциональные группы (хелатные иониты), характеризующиеся высокой селективностью по отношению к ионам определенных металлов.
Подготовка ионообменников к работе. Размер и форма зерен ионообменника — основные факторы, от которых зависит его емкость, скорость протекания раствора, эффективность разделения ионов, регенерация ионита. Поэтому перед использованием ионообменников их разделяют по фракциям путем просеивания через сито с определенными отверстиями. Для аналитических целей применяют ионообменники с размером зерен 0,2 — 0,5 мм. Товарные ионообменники обычно содержат примеси металлов Ге~+, Си~", Са~" и других (включения, образующиеся при синтезе вследствие коррозии аппаратуры), а также низкомолекулярные и растворимые продукты, которые перед началом аналитических работ следует удалить с помощью кислот и щелочей, а также органическими растворителями.
После очистки ионообменник переводят в требуемую ионную форму, применяя для этого растворы соответствующих реагентов и воду, которая не содержит примесей. В качестве реагентов используют раствор НС1 для перевода катионообменника в Н-форму, раствор щелочи для перевода анионообменника в ОН-форму, раствор хлоридов или других растворимых солей для получения соответствующих солевых форм (г(а-форма, С1-форма и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
