О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 90
Текст из файла (страница 90)
д.), Ионообменник будет заряжен в ту или иную форму, если концентрации реагента на входе в колонку с ионообменником и в элюате равны. Регенерацию ионообменников чаше всего проводят химическим методом, который заключается в обработке ионообменника реагентами, содержащими вытесняющий ион. Катионообменники регенерируют соляной кислотой, а также разбавленными растворами азотной и серной кислот: 40б стадия поглощения 2КН + СаС!з сх КзСа + 2НС1 стадия регенерации КзСа + 2НС! с> 2КН + СаС1з К А++В" К В" А ЬК А" + аВь+ аК Вь~ + 6А" ь Как было указано выше, ионный обмен — обратимый стехиометрический процесс, протекающий до установления динамического равновесия.
Поэтому в соответствии с законом действия масс для ионообменных реакций можно записать термодинамические константы равновесия; а,-а, Кт в л в~л А в' (5.46) 407 Анионообменники можно регенерировать раствором гидроксида натрия. Скорость регенерации повышается в случае нагревания регенерируюшего раствора. Аппаратура. Для хроматогра- 4 фического разделения веществ Рис 5.!9. Вилы ионсобменных колонок в динамических условиях применяют колонки.
Существует много типов хроматографических колонок, но наиболее часто в лабораторной практике используют типы колонок, показанных на рис. 5. 19. Ионообменные колонки представляют собой стеклянную трубку, в нижней части которой впаян стеклянный фильтр или вложен тампон из стеклянной ваты для поддержания слоя ионообменника.
Если при анализе используются концентрированные растворы, то загруженный в колонку ионообменник может всплывать. Чтобы этого не происходило, вверху колонки над ионообменником помешают пробку из стеклянной ваты. Воздух не будет проникать в ионообменник, если входное отверстие колонки находится выше слоя ионообменника. Высота слоя ионообменника тем меньше, чем меньше диаметр колонки. Оптимальное отношение высоты колонки к диаметру колеблется от 10:1 до 20:1. Ионообменные равновесия.
В общем виде ионообменная реакция между однозарядными ионами и ионами с различными зарядами может быть представлена уравнениями: р ь (а „,) (а „,) В ~В/А Ь р (а „) .(а Ьр) А' В (5.47) т [В+]. [А" ] т й ' гА' ~ В/А [А] [В] ~А ~в' (5.48) где [А ], ] В ], [А~], [В "] — аналитические концентрации индивидуальных компонентов; 7',, 7, — коэффициенты активности. А" В' Для расчета термодинамической константы равновесия по уравнениям (5.4б и 5.47) активности ионов в растворе могут быть вычислены с учетом коэффициента активности по концентрации соответствующих солей, находящихся в системе. Активности ионов в фазе ионообменника определяют при помощи сложных математических расчетов.
В аналитической практике обычно вместо термодинамической константы равновесия ионного обмена используют концентрационную константу равновесия (т. е. не учитываются коэффициенты активности): [В] [А] В~А [А] [В] (5.49) Эту константу равновесия часто называют коэффициентом селективности. В случае, если обмениваются ионы разного заряда, то коэффициент селективности принимает вид: [В ] [А В/А р+ Ь Ььа [А ] [В (5.50) Коэффициент селективности не является постоянной величиной и зависит от свойств раствора, общей его концентрации, ко- 408 где а,, а,, а ...
а „вЂ” активности ионов А~, В'+, А"~, Вь+ в ионообменнике (черточкой отмечены ионы, находящиеся в фазе ионообменника); а,, а,, а .„, а „вЂ” активности А+, В+, А'~, Вь" в растворе при равновесии: а, б — заряды ионов. Если ввести коэффициенты активности, то выражение термодинамической константы равновесия будет таким: личественных соотношений ионов А и В, от температу- Ха ры. Он характеризует сродство данного ионообменника к иону Ва по сравнению с ио- к„„=! ном А+. Если Квся = 1, то селективность ионообменника отсутст- К в~а<! вует, отклонение коэффициента селективности от единицы является мерой различия в сродстве противоионов в фазе раствора и ионита.
Рас з.20 Изотермы ионного обмена вяя Козффициент селективио- систем с различными значениями консти рассчитывают по экспери- стант равновесия ментальным данным. Если обмениваются ионы одинакового заряда, то коэффициент селективности не зависит от единиц измерения концентрации иона в растворе и ионите. В случае обмена ионов с различными значениями зарядов, показатели в уравнении (5.50) будут различными, и, следовательно, коэффициент селективности будет зависеть от единиц измерения концентрации в обеих фазах.
Обычно в практике ионного обмена концентрации растворов выражают через молярные или эквивалентные концентрации, а в фазе ионита — через молярные или эквивалентные доли. Селективность ионообменника к тому или иному иону можно оценить с помощью изотерм обмена, которые показывают зависимость равновесной концентрации или эквивалентной доли иона в ионообменнике от концентрации или эквивалентной доли его в растворе при заданной температуре (рис.
5.20), Если Кв~„= 1, изотерма линейна (изотерма Генри), при этом сродство ионита к разделяемым ионам одинаково. При Квгд > ! изотерма выпуклая (изотерма типа Ленгмюра, см. разд. 5.1.), она линейна при малых концентрациях иона в растворе, а при больших концентрациях количество сорбированного вещества стремится к постоянному значению. Ионообменник селективен к тому или иному иону, если 1 ~ Квгл ~ 1. Ионы, имеющие одинаковый заряд, сорбируются ионообменником тем лучше, чем больше радиус иона, так как ион большого радиуса менее гидратирован. Из щелочных металлов хуже всех на сульфокатионообменниках сорбируется наиболее гидратированный ион лития. Его коэффициент селективности условно принят за единицу.
Ион Сз" имеет большой коэффициент селективности (К = 3,25), он наиме- 409 И'= ~ ~ 100(%) Я~ (5.51) где 8~ и хз навеска ионообменника до и после высУшиваниЯ, со- ответственно, г. 410 нее гидратирован. Порядок селективности гидратированных ионов щелочных металлов на сульфокатионообменниках соответствует следующему ряду: Ы'" < )Ча~ < К+ < КЬ+ < Сз~ < А8, т. е. с возрастанием порядкового номера элемента увеличивается селективность иона к ионообменнику.
Для щелочноземельных металлов селективность возрастает в ряду: М8~+ < Са2 < 8г~~ < Ва~~. В случае ионов с разными зарядами сорбция их возрастает с увеличением заряда иона: М4~ > > Мз+ > Мз+ > М~. При разбавлении раствора увеличивается сорбция ионов с более высоким зарядом, что используется при групповом ионообменном разделении ионов. Если катион Мое образует с анионом 1. в растворе комплексы М1., МЕз, ..., М1.„, то поглощение комплексного иона будет оказывать влияние на ионообменное равновесие, так как образующиеся комплексы МЕ„могут быть нейтральными, катионными и анионными.
Процессы комплексообразования широко применяются для разделения ионов в ионообменной хроматографии. На селективность ионного обмена оказывает влияние температура, которая влияет на вязкость раствора. Ионообменное равновесие зависит также от ионной силы раствора, что особенно резко выражено при небольших ее значениях. Чем меньше ионная сила раствора, тем лучше сорбируется исследуемый ион. Определение физико-химических характеристик ионообменников. Матрица ионообменника гидрофобная, Введение ионогенных групп означает введение гидрофильных групп в гидрофобную матрицу.
Так как матрица обладает определенной эластичностью, ионообменные смолы способны набухать, т. е. поглощать определенное количество растворителя. Свойство синтетических ионообменных смол набухать в основном определяется строением матрицы и, а первую очередь, количеством поперечных связей в ней. В случае сополимера дивинилбензола и стирола, чем больше содержание дивинилбензола в исходной смеси мономеров, тем больше количество поперечных связей в получаемом ионообменнике, тем меньше степень набухаемости ионита.
Существует ряд методов определения содержания воды в ионообменниках. Обычно применяют метод, основанный на высушивании навески воздушно-сухого ионообменника до постоянной массы при 105 'С (для катионообменников в Н-форме) и при 70 — 80 'С (для анионообменников а ОН-форме). Влажность ионообменника рассчитывают по уравнению: В воздушно-сухих ионообменниках содержится 10 — 15% влаги. Максимальное количество ионов, которое может связать ионообменник, определяет его полную обменную емкость, которая совпадает с концентрацией ионогенных групп. Емкость выражается числом молей эквивалентов обмениваемого иона, приходящимся на ! г сухого обменника (ммоль экв/г) или на ! мл набухшего ионообменника (ммоль экв/мл) при значениях рН, соответствующих его полной ионизации.
Кагионообменные иониты имеют емкость 4 — 5 ммоль экв/г, анионообменные иониты — 3— 4 ммоль экв/г. Определение емкости ионообменников проводят в статических или в динамических (в ионообменной колонке) условиях. Статическим методом можно определить полную обменную емкость, которая определяется количеством ионогенных групп, входящих в состав ионообменника. Она является постоянной величиной, соответствующей состоянию предельного насыщения всех способных к ионному обмену ионогенных групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
