О.Ф. Петрухина - Аналитическая химия (Физические и физико=химические методы анализа) (1110109), страница 86
Текст из файла (страница 86)
От содержания бутилбромида как основного продукта и примесей — н-бутанола С4Н9ОН и дибутилового эфира (С4Н9)20 зависят состав и свойства продуктов переработки бутилбромида. В данной работе проводят анализ продуктов реакции бромирования и-бутанола методом ГЖХ. Работа включает выбор оптимального расхода газа-носителя (гелия), идентификацию и количественный анализ продуктов бромирования. Приборы и реактивы Хроматограф любой марки с детектором по теплопроводности (Дтп).
Хроматографическая колонка длиной 1 м, диаметром 4 мм. Твердый носитель — целит 545 или хромосорб % зернения 0,250 — 0,315 мм, Неподвижная фаза — полиэтиленгликоль ПЭГ 1500 (15% от массы твердого носителя). Микрошприц вместимостью 1 мкл. Баллон со сжатым гелием.
Пенный расходомер газа-носителя. Секундомер. Эталонные образцы: н-буганол, дибугнловый эфир, бутилбромид- 38б Анализируемый раствор: продукт реакции бромирования и-бутанола. Компон- ентыы (к (С4Н92 О 'к С4Н9ОН 'к Е4Н9В 'к ( 'к 2 'к 2 Сравнивая величины г компонентов смеси реакции бромиро- ваниЯ (Гк, Гк, Га ) н-бУганола с величинами Га эталонных об- ( 2 3 разцов, идентифицируют компоненты анализируемой смеси.
Количественный анализ компонентов реакции бромирования н-бутанола проводят методом нормировки с введением калибровочных коэффициентов. Концентрацию компонентов рассчитывают по формуле (5.43). Калибровочные коэффициенты Кл равНы: для н-бутанола 0,77, для бутилбромида 0,80, для дибутилового 387 Выполнение работы Включают прибор согласно инструкции. Устанавливают температурный режим работы узлов прибора: для термостата колонок 70 С, для термостата детектора 140 *С, для испарителя 140 С.
Газ-носитель пропускают через колонку со скоростью 25 мл/мин, контролируя ее пенным расходомером. Подают токовую нагрузку 110 мА на ДТП. Указатель шкалы чувствительности устанавливают в положение "1:4". После достижения на хроматограмме стабильной нулевой линии в испаритель хроматографа вводят по 0,3 мкл каждого эталонного образца. Затем устанавливают поочередно расход гелия 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95 мл~мин и каждый раз после достижения на хроматограмме стабильной нулевой линии (через 1О мин) в испаритель хроматографа вводят по 0,3 мкл каждого эталонного образца. По данным хроматографического анализа рассчитывают ВЭТТ, пользуясь формулами (5.18 или 5.19 и 5.22), и критерий разделения !! всех компонентов по формуле (5.30).
Строят графики зависимости ВЭТТ и Я от расхода гелия о. По графикам находят оптимальный расход гелия, соответствующий минимальному значению ВЭТТ и наиболее полному разделению компонентов СВНВВг и С4НэОН. В выбранных условиях проводят хроматографирование анализируемой пробы. Для этого вводят в испаритель поочередно 1 мкл смеси продуктов реакции бромирования и-буганола и по 0,3 мкл эталонных образцов н-бутанола, бутилбромида и дибутилового эфира.
Измеряют гк, га, г компонентов анализируемой проз бы и гя, га, гк эталонных образцов. Данные заС4НВВ4 С4НВОН (С4Н92 О писывают в таблицу: эфира 0,72. Для оценки эффективности используемого метода проводят статистическую обработку результатов анализа. На хроматограмме записывают условия проведения анализа, отмечают соответствие каждого пика определенному компоненту и помещают хроматограмму в лабораторный журнал.
5.3. Жидкостная хроматография (ЖХ) Согласно классификации хроматографических методов по агрегатному состоянию фаз все хроматографические методы, использующие в качестве подвижной фазы жидкость, относят к жидкостной хроматографии (ЖХ). В пределах этой большой группы методы классифицируют по механизму взаимодействия молекул сорбата с неподвижной фазой: адсорбционная, распределительная, ионообменная и ситовая хроматография. Однако классификация видов хроматографии по механизму сорбции достаточно условна, так как очень часто,в реальном процессе параллельно протекают различные взаимодействия в зависимости от природы разделяемых веществ. По критерию формы неподвижной фазы выделяют колоночную и плоскостную хроматографию. К последней относятся бумажный и тонкослойный варианты. Методы жидкостной хроматографии находят широкое применение в научных исследованиях и технологии, в таких областях, как химия, нефтехимия, биология, медицина, пищевая промышленность, охрана окружающей среды и во многих других.
5.3.4. Общая характеристика метода Применение в жидкостной хроматографии в качестве элюента жидкости позволяет анализировать смеси практически всех растворимых веществ, в том числе и тех, которые не могут быть проанализированы методом газовой хроматографии из-за их высоких температур кипения или термолабильности. Другой особенностью ЖХ является возможность использования большего числа параметров при оптимизации условий разделения за счет реализации взаимодействия молекул разделяемых веществ не только с неподвижной фазой (как в газовой хроматографии), но и с подвижной фазой.
Наконец, разделение в ЖХ проводят при низких температурах (20 — 60 С), что иногда улучшает разделение. Очевидно, что теоретические положения ЖХ (в частности, вопросы эффективности и селективности разделения) несколько отличаются от таковых в газовой хроматографии. Это отличие обусловлено тем, что в жидкостях по сравнению с газом возрастает плотность (в 10з раз) и вязкость (в !02 раз) подвижных фаз и как следствие уменьшаются коэффициенты диффузии (в !04 раз). Поэтому в «олоночной ЖХ влиянием молекулярной диффузии на 388 размывание зоны часто пренебрегают Щ = 1О ~ смл/с).
3- Следовательно, основными ! процессами, влияющими на ! ! ширину хроматографической ! зоны является вихревая диф- ! ! фузия и массопередача. Оба 2 ' 4 эти процесса существенно за- ! висят от диаметра частиц не- ! подвижной фазы. Чем больше диаметр частиц, тем больше л высота, эквивалентная теоретической тарелке, тем сильнее размывание (см.
рис. 5.9). 5 6 В классической ЖХ частицы неподвижной фазы имеют Рис. 5.I7 Блок-схсма жидкостного хродиаметр от 10 мкм и выше, "лтогрлФл: ! — посул ллк эккмнтл, 2 — носок, 3— жидкость по колонке передви- у н к с ! р! гается за сЧет силЫ тяжеети, колонка; 5 — летектор, 6 — оомопносп; у— отдельные фракции элюата собираются и затем анализируются. Применение сорбентов нового типа — очень малых частиц (3 — !0 мкм) привело к созданию высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) — современного варианта жидкостной хроматографии с увеличенной эффективностью разделения.
В этом методе резко уменьшается вклад внешне- и внутридиффузионной массопередачи (С„, С„). Кроме того, применение узких колонок с внутренним диаметром 4 — 6 мм вызвало необходимость повысить давление на входе в колонку до 0,5 — 40 МПа, чтобы увеличить скорость прохождения элюента.
Таким образом, появилась возможность работать при ббльших скоростях элюирования, чем в классическом варианте. В результате были получены колонки с числом теоретических тарелок -10л и Н = 0,2 — 0,01 мм, что составляет 2 — 5 диаметров частиц. Одновременно были разработаны детекторы, позволяющие определять до 1О ю г вещества: фото- метрические (в УФ и видимой области), рефрактометрические, флуориметрические, амперометрические. Большим достоинством ВЭЖХ является возможность реализовать все механизмы разделения — адсорбционный, распределительный, ионообменный, ситовой.
Основные теоретические положения ВЭЖХ и классической колоночной ЖХ практически олинаковы. Конструкция приборов для ВЭЖХ не зависит от механизма разделения и, следовательно, от природы подвижной и неподвижной фаз. На рис. 5.!7 приведена принципиальная схема жидкост- 389 ного хроматографа высокого давления. В настоящее время используют хроматографы самой различной степени сложности от наиболее простых до хроматографов, снабженных компьюте рами, которые контролируют заданные рабочие параметры, формируют градиент подвижной фазы, управляют автоматическим вводом пробы, коллектором фракций, проводят обработку полу чаемых данных. Применение жидкостных хроматографов высокого давления позволяет проводить разделение веществ, качественный и количественный анализ смесей и выделение компонентов смеси.
Выделение компонентов смеси, как правило, осуществляется в препаративных жидкостных хроматографах, в которых к детектору присоединен коллектор фракций для отбора нужных компонентов смеси после ее разделения. 5.3.2. Адеорбцаонная хроматогра4нн В основу классификации методов жидкостной хроматографии может быть положен механизм взаимодействия молекул сорбируемого вещества с неподвижной фазой. Если молекулы сорбата удерживаются поверхностью твердого адсорбента за счет дисперсионных, ориентационных и индукционных взаимодействий, метод называют адсорбционной «роматографией.
Данный метод хроматографии может быть реализован в классическом варианте колоночной хроматографии и в ВЭЖХ. Как уже отмечалось выше, в ЖХ подвижная фаза играет активную роль в межмолекулярных взаимодействиях. Взаимодействие хроматографируемых веществ с элюентом уменьшает удерживание (адсорбцию) на неподвижной фазе. Поэтому при рассмотрении механизма сорбции в ЖХ необходимо учитывать сорбцию молекул элюента на поверхности неподвижной фазы. Возможны следующие варианты сорбции сорбата: а) вытеснение молекул элюента непосредственно с поверхности сорбента; б) адсорбция на монослое молекул элюента; в) растворение в полислоях элюента. Эти варианты наглядно иллюстрируют следующая схема.
0"" + ~~-- — "жмаа аасорбент 00 ,) ММййй 390 Таким образом, важной особенностью адсорбционной ЖХ является то, что удерживание вещества на сорбенте определяется тремя типами взаимодействия: 1) адсорбент (А) — сорбат (С); 2) адсорбент — элюент (Э); 3) элюент — сорбат. По сравнению с газовой хроматографией в ЖХ добавляется взаимодействие элюент — сорбат и элюент — адсорбент и с точки зрения межмолекулярных взаимодействий хроматографическую систему сорбент — сорбат — элюент надо рассматривать в целом, Именно поэтому в ЖХ имеется возможность регулировать селективность разделения путем изменения межмолекулярных взаимодействий сорбат — элюент без изменения природы адсорбента. Согласно одной из классификаций, все элюенты объединяются в несколько групп: от чистых акцепторов протонов к чистым донорам протонов через промежуточные варианты.
Изменяя состав элюента (заменяя его новым или добавляя в него другой компонент), изменяют природу сил взаимодействия в подвижной фазе и тем самым увеличивают или ослабляют адсорбцию сорбата на неподвижной фазе и как следствие изменяется удерживание вещества в колонке. Удерживание в ЖХ обычно характеризуется фактором емкости )г'(см.
уравнение 5.8). Теоретические основы разделения методом жидкостной хроматографии изложены в гл. 5.1. Сорбенты и элюенты. В адсорбционной ЖХ в зависимости от полярности подвижной и неподвижной фаз различают два варианта метода: нормально-фазиый и обращелно-фазный. В нормально-фазном варианте хроматографии применяют полярные сорбенты (силикагель, оксид алюминия), неполярные подвижные фазы (гексан) и разделяют полярные вещества. Особенно широко в нормально-фазном варианте хроматографии применяют сорбенты на основе силикагеля.
Силикагель— 'аморфное вешество, общая химическая формула ЯОз хНзО. Подкислением раствора силиката натрия получают золь ортокремниевой кислоты %0з.2НзО, в процессе старения которого осушествляется его поликонденсация с образованием конгломератов с большой удельной поверхностью, пронизанных капиллярами (порами). На поверхности гранул и в порах находятся в большом количестве гидроксильные группы, которые обеспечивают, с ОН ОН 1 одной стороны, гидрофильность силикагеля, — %-0-% —, с дру- 1 ! гой — адсорбцию полярных веществ за счет водородных связей или диполь-дипольного взаимодействия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
