Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко - Аналитическая химия Хлора (1110105), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Собирают отгонный аппарат, состоящий нз трехгорлон колбы длн разложения (емкость 150 мл) и двух поглотнтельных сосудов (емкость 50 мл). Первый сосуд заполняют 30 — 40 мл 2э~э-ного раствора Зп (СНзСОО)„второй (контрольный) — 0,1 )У раствором АЗХОз. Взвешенную пленку халькогеняда помещают в колбу для разложения и подключают ток азота. Через 10 мнн. приливают 30 мл конц. Нз80, и нагревают до кипения. При этом селениды и теллуриды разлагазотся до соответствующих кислот. Непрерывно пропускают азот в течение часа, затем отсоедпняют первый поглотктелььый сосуд, отфильтровывают его содержимое от осадка уп8 через плотный фильтр в мерную колбу емкостью 50 мл.
1[ля определения хлорнд-иона дооавляют 2 мл 25еэ-ного РаствоРа НМО„1 мл 0,5И-ного желатина, 1 мл 0,1 .У РаствоРа АЗ)10, перемешивают, доводят до метки водой н снова перемешивают. Через з 20 мин. измеряют оптическую плотность суспензии АйС1 относительно холостого раствора в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм на приборе ФЭК-Н-57, переключив прибор на нефелометр (светофильтр 9). Содержание хлорнд-нона находят по калибровочному графику, построенному аналогично в пределах концентраций 10 †1 мкз. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Болыная библиография посвящена методам определения хлора в различных органических соединениях. Принципиальным в этих работах является способ разложения органического вещества.
Для выделения хлора нз органического вещества предложен ряд приемов. Болыпой практический интерес представляет метод выделения хлора, основанный на сгкнганни органического вещества в токе кислорода. Продукты сяснгания пропускают над нагретым платиновым катализатором для обеспечения полного окисления хлора (метод Шеннгера) [254, 644]. Образующиеся прн сгорании вещества поглощают растворами ХаОН [839], КОН ]608], НзОз ]104, 346, 962], ЧазСО ]249], смеси КОН н гидразинсульфата [618, 886], твердым Р]зСгО, ]632] нлн металлическим серебром (в виде сетки или спирали), помещенным в трубку для сожжения я нагретым до 400 — 550 С [132, 161]. Хлорнд серебра далее восстанавливают водородом н образующийся 11С] поглощают небольшим объемом воды ]1011].
Иногда вместо серебра используют для этой же цели металлическую медь [126]. Прн сжигании по методу Шеннгера высокогалогеннрованных органических соединений [246] и органических соединений, содержащих ртуть н сурьму [508, 827], 147 в поглотительную' смесь добавляют ХаВН, как восстановительный агент. Если вещество содержит более 70% хлора, то при сжигании зго Шйнигеру навеска сгорает не полностью. В этом случае вводят :вещества, содержащие водород или щелочной металл (сахарову, нафталин, комплексон П1, бифталат калия) [203].
Рекомендуют сжигание органического вещества проводить в токе кислорода при 800 — 1300' С [897]. В работе [104) описано медленное испарение) органического вещества с последующим дожиганием в кварцевой трубке специальной конструкции при 900' С в токе кислорода со скоростью 4 л(мин. Применяют сжигание пробы с КХО, и пирогидролитическое рааложение при 1000 С [385!.
Жидкие органические вещества можно сжигать ламповым методом [78, 384]. В работе [79) описан прием введения паров исследуемого вещества в пламя диоксановой горелки и поглощения продуктов горения растворами КОН, Н,О, или гидразинсульфата. Определение хлора в органических соединениях возможно после сягигання при помощи металлического лития в гексаметнлфосфорамиде [972], а такн~е при нагревании с конц.
ХаОН, содержащим Ха,СО,. Среди описанных в литературе многочисленных методов количественного выделения галогенов из органических веществ особое место занимают методы восстановления. Они отличаются простотой выполнения, доступностью реактивов и универсальностью применения. Восстановление галогенов можно проводить водо-. родом в момент выделения в подходящей среде органических растворителей (метод Степанова) [303]. В качестве растворителей могут быть использованы бутанол, диоксан, тетрагидрофуран [270]. Галаганы, связанные непосредственно с ароматическим ядром, при реакции с гликолятами натрия не отщепляются. Однако при использовании однозамещенных эфиров этиленгликоля, например этилцеллозольва, метилцеллоэольва и металлического натрия, удается определить хлор не только в хлорорганических веществах алифатического ряда или боковой цепи ароматического ряда, но и хлор, непосредственно связанный с ядром.
Реакция идет при 120' С в присутствии диоксана, который является хорошим растворителем для многих ароматических веществ и обеспечивает более спокойное течение реакции [271, 272]. Восстановительное разрушение галогеноргапнческих соединений осуществляют также гидрированием в присутствии никелевого катализатора [57], пиролизом в атмосфере водорода [961]. Описан метод восстановительного разложении органических хлорсодержащих веществ действием светового излучения импульсной ксеноновой лампы [75].
)) В практике анализа органических соединений все большее значение приобретают методы восстановления галогенсодержащих органических веществ активными металлами. По этому методу органические вещества, содержащие галогены, нагревают с металлическим калием в металлической бомбе с навинчивающейся крыш- иой. При этом происходит полное разложение органического вещества с образованием галогенидов и сульфидов щелочных металлов, легко подвергающихся количественному анализу [51, 152, 167, 347). Дегалогенирование прочных органических соединений, таких, как СС1ю СзС1ю может быть осуществлено сплавлением с металлическим натрием в никелевой бомбе [757).
К недостаткам этого метода относится неудобство работы с металлическим калием илн натрием. Вместо щелочного металла применяют порогнкообразный металлический магний. С применением магния отпала необходимость польаованпя металлической бомбой и сплавление проводят в стеклянной трубке [347!. Предложен метод сплавления с порошкообразным металлическим титаном [343). Взаимодействие титана с хлором наступает при 350'С, хлорид титана растворим в воде. При разложении сплава титана с органическим веществом никаких взрывоопасных смесей не образуется. Разложение органического соединения методом оплавления осуществляют с помощью' амида натрия [805], смеси Ха,О, и безводного Ха,СО„Ха,О, и КХОз [249, 683, 776). Предложен быстрый метод выделения хлора и брома из органических веществ, основанный на восстановительном разложении хлор- и бромсодержащего вещества ~итридом магния при 6,0— 650— 800' С [335).
Сплавление проводят в открытых пробирках из тугоплавкого стекла. Реакционная масса не сплавляется со стеклом и легко извлекается из пробирки. Определение хлора в кремнийорганических соединениях основано на количественном выделении хлористоводородной кислоты при и и омылении связи — Я! — С! денствием на хлорсиланы воды, од, в Г ных и спиртовых растворов щелочей и других гидролизующих агентов [242]. П и анализе органических веществ часто применяют методы р мокрого сжигания. Классический метод разрупгения вещества основан на действии НХО, при нагревании в запаянной трубке [метод Кариуса). Широкому использованию этого метода препятству ет сложность выполнения анализа. Разложение органического вещества возмон;по также с помощью КЫпО, [437], К,Сг,07, К,Я,Оз, Н,О, [777].
Хлор может быть выделен обработкой анализируемого вещества в специальном сосуде раствором Се(ХО з), в НХО з или суспензней РЬО, в Нз80, и дистилляцией образующегося хлора в разбавленный раствор ХаОН. В качестве газа-носителя используют а гон [557]. Из некоторых органических веществ хлор мо;кет быть арг выделен путем экстрагирования спиртово-водным раствором [53]. Описан метод анализа галогенсодержащих органических вещ еств с использованием импульсного излучения ксеноновой лампы ИФПИ-7000 [75]. Определение хлорид-ионон н иодиде натрия о,ч.[4»9]проводят турбидиметрическим методом, включающим окисление основы иодатом натрия и последующее образование суспенвии АпС[ в водно-органическом растворе.
Исследуемый раствор помешают в центрвф) жную пробирку, прибавляют ба 3 лэл раствора, содержащего в 1 л 96 г Ха)О. и 250лл конц, НХО . П б » ро у рааги ют 3 авляют водой до меткп п перемешивают. Полученную суспенэию гент нф— е це р фуру мин., а затем декантиругот раствор э кварцевый тигель. Осадок ио а про ирке промывают 1 мл воды, снова центрифугиругот и присоединяют д промывную жидкость к раствору в тигле.
Приливают туда же 0,2 мл 7»4-ного но о раствора Мп (ХО»)» в 0,1 Л' НХО„0,5 лл Н О и осторожно нагревают о нов д ле г удаления 7». Затем раствор охлаяэдают до комнатной температу ы и и р водят в мерную колбу на 5 мл. Прибавляют 0.,1 мл конц. НХО», 0,5 мл этипос: е ленгликоля, 0,2 мл 0,1»4-ного раствора АйХО, тщательно перем и зп * э еш ва ле эведегиякаждогоиа реагентов.
Раствор разбавляют водой о метки и чер 5 ин. измеряют его оптическую плотгссть относительно холостого расд тзора ва приборе ФЭК-Н-57 при светофильтре Л1 1 ()» = 360 нм). Измерение выполняют э кюветах с толп»ивой поглошаюшего слон 5 см н фторопластовымн вкладышами. Определение хлоридов в присутствии бромидов в безводной уксусной кислоте проводят по следующей методике [177[. В электролнаер отбирают пипеткой 2 — 4 лл раствора смеси хлоридов н бромидов в безводной уксусной кислоте, доливают 0,2 Л' раствором [ИСН»СОО э безводной СН»ССОН до 20 лл, опускают электроды и устанавливают потенциал — 2,0 в. Тиэруют амперометрически 0,1 Л' раствором ацетата кэ мия ввод о" уксусной кислоте. Сначала титруют броиид-ионы, а затем хлоридионы (СЗВгэ менее Растворим з беаводной СН»СООН, чем СЗС)э). Титровэвие проводят с вращающимся амальгэмиуозанвым медным электродом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
