Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 5 (1110092), страница 334
Текст из файла (страница 334)
Для получения симметричных Э. п. используют межмол. ДегидратаЦию спиртов в присуг. ХонЦ. Н28О4. В зависимости от структуры спирта р-ция может протекать по мехвнюму Тп1 или уп2 Н о КОН~(КОН!1' (НКОН)~- Нг-з»КОК Тп2 Алкил- и врилметиловые эфиры получают взаимод. Спиртов и фенолов с диазометвном в присуг. к-т Льюиса (нлкоголяты А1, ВРэ А1С!3 нли НВР4), напрс ~ А1(ОК )3 у( АХОЯ'), К у!г ~ А)(ОК)эолд~я3 КОСН3 К СН3 1008 З.п. образуются также при присоединении спиртов или фенолов к олефинэм в присуг. к-т (Н,ЗО4, Нгр04, ИС1, Врг): ВР (СНг)гС СНг + СНЗОН (СНг)гС(СН!)ОСН3 З.п. — р-рители жиров, смол, красителей, лжов и др. Ариловые эфиры — консерванты, антиоксиданты, применяются в парфюм. пром-сги. Йек-рые З.
п. обладают инсектицидным действием. См. также Анигап, Дииголролило«мй эфир, Дииетисовмй эфир, Дифелилоксид, Диитиловмй эфир, ф«иелюл. Лемы Гсуптмем 3., Грефс Ю., Реме»с Х., Оргимиеексе гвмвх яер. с мем., М., 1979, с. 332-40; Оящы орте»»си«се тэмяе, яер. с 4»гс., т.
2, М., 1982, с. 289-353; Юле-Ояамт сссусгср»ие, е. 9, Н. т., 1988, р. 381-Ю. Л. Л. Мсеес»се« ЗФИРЫ СЛОЖНЫЕ, продукты замещения атомов водорода групп ОН в минер. или карбоновых к-тах на углеводородные радикалы. Для мнопгосновных к-т различают полные и кислые эфиры (напр., КОЗОгОК' и КОЗСггОН, КОСОСНгСООК' и КОСОСНгСООН саста., где К, К' — элхил, арил, гетерил). Строение З.с. может быть представлено двуьв резонансными структурами: к,-о ' Π— С , — 6=С к О- к' к 1 Зфирная группировка плэнарна или ближа к планарной: простая связь С вЂ” О (структура 1) имеет конфоамацию с цисоидным ресположением карбонильной двойнои связи и связи Π— К. Длина сжзи С = О в разл.
З. с. 0,119-0,122 нм, связи С вЂ” О 0,131-0,136 нм, углы ОСО 122-126', СОС 113-11В'. По номенклатуре И)ОПАК названия З.с, производят от назв. элкильной или арильной группы пщроксильного компонента и названия к-ты путем замены окончания «оная» на суффикс «ат», напр.: С Н СООСгН, — этнлпропнонат, СНгОЗОгОН вЂ” метилсульфат. )тек-рые З, с.
имеют тривиальные названия. 3.с.— главная составная часть жиров, носков, спермацетаг входят в состав мн. эфирных масел. Физические свойства. З.с. низших харбоновых к-т и простейших спиртов — бесцв. летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; З.с. высших харбоновых к-т — твердые бесцв. в-ва, почти лишенные запаха Нюшие З.с. минер.
к-т (алкилсульфиты, апхилсульфаты, элхилбораты) — маслянистые жидкости с приятным запахойн элкилсульфаты, начиная с С9Н,7,— твердые саед. Т-ры кипенна З. с. низших спиртов ниже, чем соответсгвуялцих к-т; т-ры кипения сульфитов обычно ниже, чем сульфатов. З. с. плохо раста. В ВОЛЕ, ХОРошо — в орг. р-заитеЛЯХ, Обладают значит. дипольным моментом (14 5,67 10 8-6,66.10 78 Кл м). В ИК спектрах З.
с. присутствуют харэхтеристич. полосы в области 1750 — 1700 см ' (валентные колебания группы С = О) и 1275-1050 см ' (валентные. колебания гр)тшы С вЂ” О). В УФ спектрах наблюдаются слабые полосы при 1, 195 — 210 нм (л-к'-переход); для п ().ненэсыш. эфиров сильные полосы при )тш, 210 нм (к-к -переход), по мере увеличения ненасыщенносги полоса сдвигается в длинноволновую область. В спектрах ПМР хим. сдвиг Ь 3,7-8,1 м, д, (и-Н-атом спиртового ос.татка) и Ь 2 — 2,2 м.д. (г»Н-атом кислогнопг остатка). Химические свойства.
Большинство р-ций З. с. связано с нуклеаф. атакой по карбоннльному атому углерода н замещением элхоксигруппы: КСООК+Х ° ВС(Х)ОК' ' ВС(О)Х+КО ! О Х ОН, ХНг, В»ХН, Кг Х ядр. Гидролиз З. с. протекает как в кислой (минер. к-ты), так и в щелочной среде (водные или спиртовые р-ры ХаОН, КОН, а также Ва(ОН)г, Са(ОН)г)! 1009 ЭФИРЫ 509 Ю 1ун ()Н (гн -П'ОН КСОК-,=Й:К' ,ОВ.=-К' ОК~:=К' К=- -пуз 4)гон Нг Н УН ' К~ ~~ КСООН + Н' ЬН КСОК' ~~ ~)', ОН- КСОК' г=ш КСООН + ОК' — 4 Ь вЂ” ВСОО + КОН Кислотный пщролиз — обратимый процеас, щелочной— пржтически необратим, т.
к. харбоксилат-аннан КСОО не м. б. атакован нуклеофилом. Скорость гидрализа увеличивается с повышением т-ры и с увеличением моп. массы эфира. Многие З.с. (гл.обр. жиры) пщролюуготся под действием ферментов. При взаимод. З. с. со спиртами происходит переэтерифиющия (см.
ниже); кат.— Н2304 нпи сухой НС1 либо вшоголят-ион. Аммонолиз и эминолиз З.с. приводит паата. к амидам КСОХНг и Х-замешенным амидам КСОХК'К"; каталюаторами служат чаще всепз ХНсс! или СНгОК„Р-рителями — диэтиловый эфир, бенгал или сам амин (для ароматич. аминов). Низкомол. З. с, реагируэгт с 1ЧНг при комнатной т-ре, высокомол.— при повышенных т-ре и давлении. Иногда эммонолиз проводят при низкой т-ре, чтобы избежать побочных р-ций, напр.: а-5'С С1СН,СООС,Н, + ХН, С1СН,СОХН, + С,Н,ОН Особенно легхо протекает внугримол. аминолиз; напр., 7-аминоэфиры циклюуются уже при комнатной т-ре, давая пирролидоны: КгС(ХНЗСНгСНгСООК вЂ” » )( ~=О+ КОН К Ц При взаимод.
З.с. с ХНгОН образуются гидроксамовые к-ты КСОХНОН, с пщрэзином — пщразиды КСОХНХНг, с ацегапями или харбоновыми к-тами в присуг. минер. к-т происходит обменная р-ция (см. Ацидолиз). Р-ции З. с. с режтивами Гриньяра и др. металлоорг. саед. приводят к образованию третичных спиртов (за исключением формиатов, к-рые дают вторичные спирты): КСООК вЂ” е- ВК"С(ОВ.)ОМКХ вЂ” е Ккг" СОМ8Х— — » КК,"СОН вЂ” е ХС~НСООсгнг — 4 Хсс(=СВК>соосгнг ККСОН СНЗСООС(СН1)г + СНгОН ~ (Снг)гСОСНг +СнгСООН З.
с. минер. и фторзамещенных карбоновых х-т влкилируют разл. саед. в щелочной среде, напр.: (Снго)аког — ~.» СНгОЗОгОК вЂ” е СНгСХ + К!кос 1010 З.с. вст)пают в сложноэфирную конденсацию с саед» СадЕржалШМИ жтнаи)га МЕтНЛЕНОВуЮ ГруППу (СМ. Кяащ«иас коидеисащел), лиэфиры двухосновных к-т претерпевают внугримоп. конденсацию (см. Дикмала реахнил). З. с., образующие стабильные карбанионы и не прояввющие тенденции к сямокощгенсации, легко жкилируютсяп нек-рме из тжих эфиров вступают в р-ции с разрывом свои анкил — кислород, напр.: ХССнгСООСгН5 — е ХССНСООСгН5— 510 ЭФФЕКТИВНЫЙ БР<а сн, С1Р7ССООСНз + — с- + ОР7ССООНа 1 С1 Прн т-ре выше 300 'С Э.с.
разлагаются с образованнеы, адкенов, пнролнз ацегатов проводат в газовой фазе прн 500-600 'С: с КС(О)ОСН,СН,К' — ~. КСООН+ СН,-СН,К' Пиролнз Э. с. жирных к-т в присуг. нек-рых металлов (Мя, Еп) нли нх оксидов приводит к кетонам: , Мб гксоок — кксо+ масоз Бензоаты н оксалаты разлызются при более низких т-рах в жидкой фазе. Э. с. устойчивы к действию окислителей. Восстановление Э. с, ()с<а в зтаноле, 17А1Н„А1Нз ядр.) приводит к адьдегндам, но обычно восстановление идет дальше — до первичною спирта: КСООК' — КСН7ОН + К'ОН. Каталитнч. гнблбвнро- 1Щ ванне Э. с.
в прнсуг. хромата(Ш) меди при т-ре 200 — 3 'С н давлении 10 — 30 МПа — пром. способ получения спиртов. Прн аосстаноаленнн эфиров алнфатнч. моно- н днкарбоновых к-т )с<а в кипящем кснлоле образуютса ацилоины (см. Аяидоииовая конденсация). Получение. Нанб. широко прнменаюг э т е р ии к а ц и ю — взанмод. спиртов с к-тами: КСООН+ К'ОН ~~ КСООК'+ Н7О.
Это — обратимая р-ция, в к-рой положенне равновесия зависит от понроды н кол-ва к-ты н спирта н характершуется равновеснои концентрацией продуктов зтерифнкацин (т. наз. предел этернфнкацнн), напр. прн зквнмол. соотношении СНЗСООН н С7НзОН равновесие устанавливается, коша -7/7 к-ты н спирта превращается в эфир. На скорость достнжейня предела зтерйфнкацнн влняют т-ра н катализаторы (сильные к-ты н йх анпщрнды, арнлсульфоновые к-ты, кислые сали и кислые катнонообменные смолы). Для повышения выхода воду из реакц. среды удюиют азеотропной днсгнлляцией. Легче всего этерифицнруются первичные спнрты, нанб.
трудно — третичные. Этерифнкацней наз. также методы получения Э. с. ацнлнрованнем спиртов, адкнлнрованнем к-т дназоалканамн либо солей алкнлшлогенидами. Другой распространенный способ получения Э. с.— и е р езтерификацня — замена одновз спиртовопз илн кислотного остатка в молекуле Э.
с, на другой. Осуществляют р-цню шанмод, Э. с. со спиртами, харбоновымн к-тамм ндн др. Э. с. в прнсуг. вкопзлятов, щелочей, НС!, Врз, солей нж-рых металлов, напр.: к"он КСООК" + К'ОН .е- — — — К"СООК + КСООН К" СООН К"СООКи -и —— — — — — КСООКи + К"СООК' Равновесие смещают вправо путем оттенки более летучих спирта, к-ты нлн эфира. Метод используют для получения Э.
с., к-рые нельзя получить этернфикацней, напр. виниловые нлн нзопропнловые эфиры высших к-т. Э. с. образуются также кислотным алкоголизмом нитрнлов (кат.— Н73О4, НС1, и-толуолсульфокнслота; р-цня 1); алкилнропанпем карбокснлат-анионов (к-т нлн Йх солей) алкидгалогенндамн, алкенамн в прнсуг. катализаторов (2,3); нз альдегндов по у)ив<вико репхяии; метиловые эфиры — р-цней к-т с дназометаном (4); эфиры минер. к-т — взанмод.
последних, а также их галошнангндрндов со спнртамн нлн феноламн (5,6) либо минер. к-т с олефинами (7): Н' + С.Н.ОН КСЫ 'е' КС Р<Н КС<ОС7Нд Р<Н7 — ксоос,н, (П 1011 КСООР<а+КХ с ИСОА + Р<аХ Р) Вгз СН,СООН+КСН-СНК вЂ” СН,СООСН<К)СН,К <3) КСООН 1 СН7)ч7 КСООСНз + 3<7 (4) Н7304+ИОН КОБО,ОН+ Н70 (5) РОС17 + 3СбН3ОН вЂ” ' ОР<Осекз)7 + 3НС1 (б) Н7804+ )СН7 Снз с (С7Н30)7БО7 <л Для получения Э.
с. используют окисление: кетонов Н703 нлн надкнслотамн (Байера-Вияяигери реиюрл), ацетиленовых производных (Б), саед., содержицих аллнльную группу (9) н дрс зтцчодт Кси~СК вЂ” ф 1ЖСНСООСН» (8) сн он ОАс ~СНСН=Сà — й. СН~Н вЂ” С~ — е,'С=СНСОАс (9) Рб<ОА 1, ! Рй(ОАс) Э. с. высших днкарбоновых к-т получают из солей кислых эфиров дикарбоновых к-т в условиях электрохнм. р-цни Кольбе: гКООС<С))7)еСООР<а — с КООС<СН,), СООК Э.с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
