Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 4 (1110091), страница 116
Текст из файла (страница 116)
Р имеют топлйва1 ВеНЗ-РЗ (395 с), Век(2 — Н, О, (375 с), ВеНЗ-02 (371 с). Лшп, Зрслоп В.Н., Ссрсгнл Б.Ц., Жлпкпс рэмп|ли хоплппх, М., 1975, Цс ум к ли Я. М., Жядклс в схсрдыс ппяпчссклс рпксппяс толлппх, М., !978; колымски» Г.Ф., Хиппи п |схпслогля коылолсикоп илико|о рсксчио|о олликп, Л., 1985; Хпыыотологип рпхсппп и рспкпшпых холлис, под рсд Д. Д. Брпчком, М, Ш87, В Г. Сляркия. РАМАНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПЙЯ, то же, что комбинационного рассеяния сиектросклдия. РАМБЕРГА — БЭКЛУНДА РЕАКЦИЯ (Рамберга — Бэклунда перегруппировка), синтез олефинов действием сильных оснований (В ) на а-галогеисулъфоиы, содержащие хотя бы олин атом Н в а-положении к группе БОз: В Вл ! В- В, уй" Н С ЗГЗ ус — Нл|:ЗО ЫД! |,уС С Р-цвю обычно осушествдяют нагреванием галогенсульфона с большим избытком основания: с водными илн волнодноксановыми р-рами щелочей при 50 — 100'С; с СН О)ч(а в СН ОН при кипячении; с (СН )зСОК в (СНз)зСГ)Н нлн ТГ|87 ПРи 0 — б5'С.
В продуктах р-ции преобладают чис-изомеры, за исключением тех случаев, когда в качестве основания используют (СН )зСОК. Скорость р-цни в зависимости от природы галогена в а-положении увеличивается в ряду: С! <Вг<1. Циклич. а-галатеи-а-сульфонилкетоны раскрывают цикл с образованием непредельных к-т, ыапрз 0 г НООС Вг ЗОЗСНЗСзН, -ЗОЗСН,С!К, — ' ОН НООС(СНЗ)4СН СНСЗН7 а.а- и а,а'-Дигалогенсулъфоны в условиях Р. — Б. р. образуют три типа продуктов (ацетилены, винилхлориды и а,б-ненасыщенные сульфокислоты)1 С! ! , 01 ВСНЗ СС12й Вт ВСН Сй ВСН С 887-8|7 , "ЗЛ -ЗОЗ 2 2 3 Осо ьо ВСН-СС!Вс В ~-НС1 О'р ъо При использовании в р-ции а,а,а-трихлорметилсул|п фонов преобладают днхлорпроизводные сульфокислот, напр.: (СНз)ЗСНЗОЗСС18 — х--ш (СНз)ЗС +(СНз)ЗС СС12+ НлОН ,, зорь ТГФ 'снс|, ЗЗД !ОД +(сн,),с-снс! Сххлл Общепринятый механизм р-ции вялю шет стадии образованна а-карбаниона (ф-ла 1), элиминирование гаяогенид- 343 аннана с образованием тииран-1,1-диоксида (лимитирующая стадия), а затем 5О .
,г ~г Н С /С вЂ” Нп!+В ВН+.С С вЂ” На! — ь" У Хзог Х~ Н' З ЗОЗ 2 3 2 ор ~о ! С С Последняя стадия протекает в осн. стереоспецнфично как «ис-элиминирование н м.б. описана как разрешенная по симметрии нелинейная хелетропная реакция. Наиб. важная модификация Р.- Б.р. — взанмод. сульфонов с СС14 и КОН в (СН|),СОН, При этом сульфон легко хлорируется н образуюйзййся а-хлорсульфон реагирует по приведеннои выше схеме. Р.
— Б. р. широко применяют в лаб. практике. Она открыта в 1940 Л. Рамбергом и Б. Бэклундом. Лиш: Оешх» оргппячссххя химия, лср. с хл|л., |. 5, М, 1985, с. 240-43; Мп ч Дк., Ор|хллчсскхя хиыпя, лср. с ллгл., т 4, М., 1988, с 67-69; Во|в! ИС| Г. О', чДСс Сьош КС с, 19|о, ' З М 9 р 281-98 ЗСЬпс!|с| З, к!п| З. зоил| сьсш.п 1977. с, 8, м |, р. 485-585; м 8 о Рь. О, кто| ьсл, 1977, ЗЗ 72 16, Р 2019-45; РХЧЛС| |С Ь.,ЗО|кхл|С Коха ОПХЯ, Ч.
25, и т., 1977 Р. 1 7|. О М Опоя мт, РАМНОЗА, см. Двзоксисахара. РАПСОВОЕ МАСЛО, см. Растительныв масла. РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ, избыточное давление в тонкой пленке-прослойке (газовой нли жидкой), разделяющей две фазы, по сравнению с давлением в объемной фазе, из к-рой образовалась прослойка. Р.д. возникает в состоянии термодинамнч. равновесия системы при условиях, когда в прослойке при ее медленном (квазиравновесном) утоньшении перекрываются межфззные слои, в к-рых действуют поверхностные силы (см. Поверхностная энергия). При толщине прослойки )7 Р.д.
П(17) Равно Разности между давлением р, на пов-сти прослойки и давлением ро в той объемной фазе, из к-рой образовалась прослойка путем уз.опыления: П(й) шр,-р|н Положительное Р.д. препятствует утоньшению пленки под действием внеш. сил, отрнцателыюе Р. д. приводит к самопроизвольному утоньшению пленки до толщины, при к-рой Р.
д, становится положительным, вплоть до разрыва пленки. Для системы из двух фаз при постоянстве т-ры Т, объемного давления р и хим потенциалов компонентов р| изменение толщины прослойки связано со своб. энергией Гиббса 6: Пбб = — (дш, д(7) Если прослойка разделяет фазы с неплоскими пов-стями, Р. д.
определяет силу Р, действующую в прослойке при КРатЧайШЕМ РаССтОЯНИИ )го МЕЖДУ ПОВ-СтЯМИ, К-РОЕ СООЗ.- ветствовало бы толщине плоскопараллельной прослойки. В частности, для двух сферич. пов-отей раздела фаз с радиусами г, и гх Р()хо) = (2кг|гх((71+ гх)1Г()хо) где )[)хо)-Уд. своб. повеРхностнаЯ энеРгиЯ.
Экспернм, измерения Р. д, проводят для твердых тел, разделенных газовой ияи жидкой прослойкой, с помощью электронных следящих систем илн пружинных силонзмернтелей. Олновременно измеряют толщину пленки интерферометрически нли электрич, методом (емкостными или индукционными датчиками). Для смачиваюших н свободнъ|х пленок изотермы Р.
д. измеряют, задавая внеш. гидростатнч. давление, к-рое измеряют по радиусу мениска, контактирующего с пленкой. Теоретич, обоснование Р.д. основывают на представлениях о природе поверхностных сил. Различают след. составляюшые Р. дд молекулярную (дисперснонную), ионна-элект. ростатическую, структурную н адсорбционную. Мол. составляющая П„наиб. надежно м,б. вычислена с помощью теории дисперсилнного взаимодействия.
Ионна-эдектроста- 344 тич, составляющая Пы(А) обусловлена перекрьшяаием диффузных частей двойных электрических слоеи (ДЭС), существующих на границах жидкой прослойки электролита с разделяемыми ею фазами, и м.б. рассчитана на основании данных об объемной плотности электрич. заряда и и Чт-потенциале. Структурная составляюшая Р,д, П, связана с перекрыванием граничных слоев р-рителя, структура к-рых изменена по сравнению с объемной структурой. Для лиофильных пов-отей П,>0, эта составляюшая Р.д. наиб.
выражена в полярных р-рителях. Согласно эксперим. данным, П, обнаруживается для прослоек с толшинами до 5 — 1О йм и экспоненциально падает с увеличением толшины. Между лнофобными пов-стями «структурное» притяжение экспериментально обнаруживается на расстояниях ие более 80 нм. Адсорбц. составляющая Р.д. П, связана с перераспределением концентраций молекул (или ионов) по толщине пленки при перекрывании диффузных адсорбц. слоев. Если перекрываются адсорбц. слои ПАВ илн полимеров, возникает стерич.
составляющая Р.дп близкая к адсорбцнонной. Учет Р.д. и интерпретация его составляющих необходимы при расчете равновесия и устойчивости коллоидных систем (в частности, теория Дерягш!а — Ландау — Фервея-Овербека учитывает П„и П,), пен, свободных и смачивающнх тонких пленок, для анализа таких явлений, как полимолекулярная адсорбция, смачивание, флотация, Большинство поверхыослтмых явлений в той или иной степени зависит от разл. составляющих Р.л. Представление о Р.д. введено Б. В. Дерягиным. Лиы Дерягин Б В. Чураси Н В,муллср В М, Помринктиыс силы, М, 1985, Дсратяи Б В., тоорил устпвяииостн поплоидоп и топаза плсноп, М, 198б ЯН Р бал РАСПЛАВЫ, жидкости при т-рах, относительно далеких от критнч. точки, т.е.
ближе х т-ре плавления. Природа Р, определяется в осн. типом хим. Саши, Различают металлические Р., ионные, полупроводниковые с ковалентнымн связями между атомами, органические Р. с ван-дер-ваальсовыми связями, высокополимериые Р, и лр. По типу хнм, соединений говорят о соленых Ро оксндных, оксидно-силикатных (шлаковых) и др, Особыми св-вами обладают звтектические Р. (см, Диаграмма еоетолнич). Для Ро как и для экидкоеши вообще, характерно наличие в структуре ближнего порядка при отсутствии обязательного для кристаллов дальнего порядка. Но в отличие от обычных жидкостей структура Р.
содержит кристаллоподобные группировки — ассоциации, микрокристаллиты с разл. прололжительносп ю жизни, строение к-рых б. ч. Связано со строением кристаллич. фазы. В Р. присутствуют специфич. образования — поры, икосаэдрич. частицы. При плавлении может существенно изменяться тип хим.
связи или, точнее, соотношение между вкладами разных типов связи. Так, мн, полупроводнихи при плавлении образуют Р. с металлич, проводимостью. Нек-рые галогениды, напр. ОаС1„в кристаллич. состоянии имеющие ионную проводимость, дают Р., состаяший в осн. Нз молекул (Оа,С1о), в результате чего электрич. проводимость резко падает. Изменение типа связи иногда наблюдается и при изменении т-ры Р. Напр., у Те вблизи т-ры плавления (142'С) наблюдаются цепочечиые молекулы, но уже при 152'С он имеет металлич.
характер. Такие хаРактеРистики Ро как сРеднее кооРДинац. число (к.ч.) и межатомные расстояния, могут сильно отличаться от характеристик исходных кристаллич. фаз. Так, при плавлении большинства металлов к.ч. уменьшается (вследствие увеличения числа вакансий и дырок) на !0 — 15оА, тогда как кратчайшие межатомные расстояния не меняются, У полупроводников (бй Ое) к.
ч. при плавлении увеличивается в 1,5 раза (вследствие заполнения пустот и усиления трансляц. движения), увеличиваются и межатомные расстояния. При плавлении солей уменьшаютса и к.чо и межатомные расстояния. Для многокомпонентных Р. характерны нерявноаесные, метастабильные состояния, генетически связаннме со струк- 345 12 Хдыат аид, т а Р,!Ь СПИ ЛИВ АНИЕ й"У7 турой исходных твердых фаз. Часто наблюдается сильный гистерезис св-в при изменении т-ры, а также зависимость строения и св-в Р. от т-ры и продолжительности выдержки, скорости изменения т-ры, материала контейнера, содержания примесей. Р.
часто имеют сложный состав. Так, ионные Р. (Р. солей, галогенидов металлов, щелочей, оксидов, халъкогенидов, шлаковые Р.) в разя. соотношениях содержат как простые и комплексные ионы разного знака, так и неднссоцнированные и полимерные молекулы, а также своб. объемы (дырки, дислокации). В силикатных (шлаковых) Р. могут одновременно присутствовать как изолир.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
