Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 387
Текст из файла (страница 387)
При равномерном распределении сил вдоль пов-сти Д. р определяется как сила Р, действующая по нормали к пов-сти на площадь Я з р = Г/5. Если распределение сил по пов-сти неравномерно, рассматривают Д. в данной точке: р = 1!пз АЕ(АЯ=з(Е/45. аз о Единица Д. в системе СИ -п а скал ь (Па); 1 Па = 1 Н(мз. В кач-ве единиц Д, используют также бар, атмосферу и кгс/смз; 0,1 МПа 1 бар = 1,0!97 кгс/сьз'= 0,98692 атм. Нормальное Д,— !01325 Па.
При сжатии газов и жидкостей прилагаемая нагрузка распределяется в в-ве изотропно, т.е. Д. по всем направлениям одинаково (гидростатич. Д.). При сжатии твердых тел возникающие в объеме тела напряжения обычно распределяются неравномерно. В этом случае под Д. в данной точке понимают среднее арифметическое нормальных напряжений, действующих в трех взаимно перпендикулярных направлениях, Д. условно делят на низкие, умеренные, высокие и сверхвысокие. Диапазон Д., наз. высокими, различен в разных областях науки и техники. В химии обычно высокими считают Д. свыше 100 МПа.
Различают статические Д., существующие при длительных режимах сжатия, и динамические, действующие кратковременно, напр. при взрыве. Диапазон высоких Д., встречающихся в природе, весьма широк. Статич. Д., обусловленное гравитапионным полем Земли, достигает в глубинах океана 100 МПа, в центре Земли-360 ГПа.
На звездах (белые карлики) статич. Д. составляет !О"-10'з ГПа. В иром-сти освоены статнч. Д. 6-8 ГПа, в лаб. условиях достигнуто Д. 170 ГПа. Сжатие в-ва в статическом режиме может осуществляться при высоких температурах ( 3000 К), а также при дополнительном наложении напряжений сдвига, вызывающих пластическую деформацию. Динамич. Д., при к-рых выполняются физ.-хим.
исследования конденсированных систем, достигают 500 ГПа. Д. до 1 ГПа обычно измеряют манометрами, свыше 1 ГПа -датчиками из сплавов металлов (напр., манганина), электрическое сопротивление которых зависит от Д. Сведения о влиянии высоких Д. на физ.-хим. св-ва в-в появились в! 9 в.
Систематич. изучение поведения в-в при высоких Д. было начато в 20-х гг. 20 в. Основополагающие результаты в этой области были получены П, Бриджменом. В СССР аналогичные исследования были начаты в 30-е гг. Важную роль в развитии исследований физ. и хим, процессов сыграли работы Л.Ф.
Верещагина с сотр. В данной статье рассматривается действие на в-во статнч. Дб о физ.-хим. исследованиях при динамич. Д. см. в ст. Взрыв, Ударных труб метод. 1214 620 ДАВЛЕНИЕ Влияние Д. на физ. св-ва в-в. Непосредственным результатом действия Д. является сжатие в-ва, т.е. изменение его объема вследствие изменения межатомных (межмолекулярных) расстояний. Способность в-ва изменять свой объем под действием Д. характеризуется сжимиемасглью. С увеличением Д, плотность газов растет и при Д порядка сотен МПа приближается к плотности жидкостей.
При 1 ГПа плотность большинства жидкостей возрастает на 20 30", по сравнению с плотностью при нормальном Д. Для многих металлов при 1О ГПа плотность возрастает на 6 — 154, для др. твердых тел-на 15 — 25'А. Изменение объема жидкости или сильно сжатого газа в интервале Д. от нек-рого начального ро до значения р м.б, описано ур-нием Тейта: (Го — Р)(Р.
= С!н [(В+ р))(В+ рД, где )г и 0'-объем в-ва при Д, р«и р соотвл С и  — эмпирич. постоянные. Вязкость жидкостей увеличивается с Д. (см. рис. 1). Ди- электрич. проницаемость е в-ва обычно возрастает с Д., что обусловлено в основном изменением плотности. Для мно- гих в-в зависимость а от Д, удовлетворительно описыва- ется ур-иием: 1 — (е,/е ) = А 1й((В+ р)((В+!)~, где ар и а, -лизлектрич. проницаемость при лавяеннн р и 1 атм, А и В-эмпирич.
постоянные. Т-ры плавления !»„ подавляющего большинства в-в повышаются с Д, (см. рис. 2). Исключения — вода, В(, Па, Пе и нек-рые другие в-ва, плотность к-рых в твердой фазе ниже, чем в жидкой. Однако и у этих в-в по достижении Д. перехода твердой фазы с низкой плотностью в др.
кристаллич. модификацию с плотностью бальшей, чем у жидкости, начинается рост 4 у 1„» с Д. Для описания зависимости г л от Д, широко используют ур-ние С1аймона: г 0 — р„)!и =(гл.!г„)' — 1, где р, и г, -давление и т-ра тройной точки в-ва, а и с-эмпирич, пастакнные. Под Д. твердые тела нередко пре! терпевают полиморфные переходы.
Так, при 20 С и 5 5 ГПа Ва с кубнч. 500 1000 и. иы объемноцентрированной решеткой переходит в гексагональную модификацию типа Мй. Другие примерыфазовые переходы Т( при 3,7 ГПа, КС( при 2 ГПа, АйС( при 9 ГПа, нафталина при 2,5 ГПа. При т-рах > 1300 К и давлениях > 4 ГПа наблюдается переход графит — алмаз; .1 тройная точка алмаз-графит-расплав соответствует 3000 К и 12,4 ГПа.
При Д. свыше 100 ГПа предполагается существование фазового перехог да твердого водорода с образованием структуры, построенной из ато- 1 мов и обладающей металлич. св-ва- 50 1000 и, мпв ми. У Орг. -в рн изменении Д. Обнаруживается обычно больше поли- пно З Ътвна«и»с«в т.ри морфнмх перекадож чем у неоргаяиллввлсннл «лл от лввлс- ЧЕСКИХ, """ л лнл пвм"""вв в и. РаспвоРимасть в жидкостих газов З «порто»тол. С Ь«»во««и их смееей (при условии, что они близки по своему повелению к иде- альным газам) с ростом Д. увеличивается (см.
Генри закон, Дилынана законы). Влияние Д. на р-римость тел зависит от того, как изменяется с Д. малярный объем в-ва и его парциальный малярный объем в р-ре. Если при нек-ром Д. малярный объем в-ва становится меньше его парциальиого малярного объема, р-римость в-ва, в соответствии с Ле Ша- 1215 1.5 0,5 Рнс ! Ъ«висли»с«в он«о. с«слвноя влт«стн Ч!Ч 1ш — ввт«ость лрн «втм! о давления » ллл рввлнтны«л нл осмй 1 — вс лв, 2-э виол, З-вснтвн, С -тлннсрнн, 5-эвтвюл 1гп 00 40 0 -40 -00 100 те «ье-Бриг««а приливном, с ростом Д. снижается. Такая закономерность характерна для реальных газов и твердых тел в случае неполярных р-рителей.
Напр., при 500 МПа р-римость гексахлорэтана и бп1» в Сбл уменьшается по сравнению с их р-римостью при 0,1 МПа в 15 и в 7,5 раза соотв. Для газов с ограниченной р-римосгью в жидкости характерно наличие максимума иа кривой зависимости р-римости от Д. Если в-во при растворении диссоциирует на ионы, то при оценке влияния Д. дополнительно следует учитывать изменение малярного объема в результате сольватации ионов молекулачи р-рителя. При высоких Д. возможно расслоение гомогенной газовой смеси на две фазы при т-рах, превышающих критич, т-ры компонентов смеси. Этот эффект был экспериментально обнаружен И. Р.
Кричевским с сотр. в 1941 — 43 (см. Криюическае сосюаяние). Влияние Д. иа хим. р-нии. При сжатии газовых реакц. смесей в области Д., ограниченных десятками МПа„наблюдается увеличение скорости р-ций и смещение хим. равновесия Это объясняется гл.
обр. изменением концентраций реагирующих в-в (см Дейсювующнх мисс тикал). Для в-в в конденсированной фазе нли для газов при Д. выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом Д. невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к Д. Так, Д, сушественно влияет на равновесие элсктролитич. диссоциапии к-т и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-спальной таутомерии, иа коиформац. равновесие, смещает равновесие моночср — полимер и т д Под Д. удается осуществить полимеризацню в-в, для к-рых равновесие мономер — полимер при атмосферном Д, смещено в сторону мономера.
Для идеальных газовых смесей зависимость константы равновесия К„(Т, р) (концентрации реагирующих в-в выражены в малярных долях х) от Д, при постоянной т-ре Т выражается ур-нием.' где Л)«изменение объема системы вследствие хим. р-ции, В-газовая постоянная. Влияние Д. на К, (Т, р) определяется знаком Л !«При Л)«< 0 Д. смешает равновесие в сторону пролуктов р-пни.
Для р-ций в конденсированной фазе влияние Д. на К,(Х р) описывается ур-нием: д1п К (Т р) 1 Л)7 др 1т ЯТ гле Л)« — изменение парциального малярного объема в результате р-ции, равное разности между парциальными малярными объемами исходных в-в У и продуктов )7» (л(7= )р — ил) Величина Л)ы получаемая экстраполяцией опытных йанных к р = 1 атм, наз объемным эффектом р ции. Прн Л)' с 0 Д. смешает равновесие в сторону продуктов реакции. Значения Л)7 для нек-рых р-ций приведены в табл. 1. тва ~ -ОВЪХЧНЫК ЭаваКтЫ ЛГ, НХК.ГЫХ Нщнй т-п, к Р.»нтс«в ар, с Оно.в Плон«с И он»«вл »в воли нгн сн,соон нн, ХЕ-лнмст»ллнрнлннл о с днмсрнтю»л сн,ооон на, нв«волснтвл снс Во в то с эчл звь жв тчв гэв зчл - гг — 7 — пб -гзв — ы — 53 Мс мо» зет зп зеэ Вола Бс«ррнилв То нс Скорости р-ций по-разному изменяются с Д.
(см. рис. 3). Бимолекулярные р-ции обычно ускоряются с Д., мономолекулярные-замедляются. Так, скорость диенового синтеза при повышении Д, до 1000 МПа может возрастать в тысячи раз, а р-ции распада обычно затормаживаются. Согласно ин- 1216 гни«иго««многа комп гекс«пи«арии, зависимость от Д. Константы скорости элементарной р-ции к(Т, р) при постоянной !яд г "о 1Я 0.5 т-ре определяется изменением малярного объема реагентов при образовании активированиого комплекса АУ«: д1п к(Т, р) ЬУ« (концентрации реагентов выражены моляльностями).
Если полярность активированного комплекса отличается от полярности молекул реагенто(ь то (ЗУ« складывается из двух объемных эффектов:(ДУгн, обусловленного изменением малярного объема самих реагентов, и ЬУз~, обусловленного перестройкой сольватных оболочек реагирую(цнх частиц в момент образования актввированного комплекса. Величина ЬУМ изменяется с До поэтому график зависимости 1п к от р, как правило, не являетса прямой линией.
Для описания завианмости 1п к от р нередко используют степенные ф-ции, напри (пк = А + Вр+ Ср'+ ..., где А, В, С-эмпирич, постоянные. Для диенового синтеза зависимость ЬУ~ от р удовлетворительно описывается ур-вием Тейта при подстановке в это урние вместо У и !о значении ЬУи и АУон соотв. Величина АУо«, равная АУ«при р = 1 атм, имеет важное теоретич. значение, поскольку в ряде случаев она позволяет сулить о строении активированного комплекса. Значения АУон изменяются в широких пределах в зависимости от типа р-ции (табл.
2). В случае сложной р-ции связь дзУ« для р-ции в целом со значениями АУЯ для элементарных стадий зависит от конкретного механизма процесса. 5!апрт для радикальной полимеризации ггй! и + ~~ р ггб~ о ' где индексы «и», «р» и «о» относятся саста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
