Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 388
Текст из файла (страница 388)
к инициированию, роату н обрмву полимерных цепей. та«л э-ОЬЪКМНЫК ЭЬЮ«ктм ЛГ~ ЛКтИВЛцнн НККРЫХ Рций Р-Регель Л ('е, смз(моль Реакнпи т-ра, к его +(О,( 7 333 4зз 420 ог(, Бе зо. циклогексан Без Ррителл То ие Заз Юз — Г 7,( — ( 5.6 -3( 293 жг 338 (9,5 — 24 В сна 04М НОО, 1217 Гомоли ие разло:кение Пензоилпероксюа ли-мр м-бу чпероксн.
да Полн ариэли в с прела мепиметакрила а диеновый инт з лиыеризаииа ииклопснтааиена изопреи е челеиновыа аигилрил Гилролнз г«нн ),зог е- он этилснимииа 3«с 3. Зависимость конеген ы скорости гр от давлении р длл разлииныт р-Лий йсонстыпвсьорости ри ипри! атм( г-лимероаинк вньтопеигюисна (293 К(, 2 — пРипа лимерюапиа итилчетакридата (3(3 К(, 5 -мпрсванне тогуюа (273 К(, 4-пыро из этнленнинна (338 ЛЗ. 5 — распел 2,2зазобис-изобутнроиитрила (373 К(, О-гид- Р лиз сепии,Г,ЗОГ + ОН- (гы К( ДАВЛЕНИЕ 621 Изменение скорости хим. процессов м, б, обусловлено также влиянием Д. на физ. св-ва среды. Так, вследствие возрастания вязкости с повышением Д. р-ции могут перейти из кинетич. области протекания в диффузионную, когда скорость р-ции контролируется диффузией реагирующих частиц (сч Михрокинетика).
Изменяя г среды, Д. влияет на скорость ионных р-ций. При этом объемные эффекты (5У«г, вызванные сольватацией ионов или заряженных ~руин молекул, учитываются с помощью ур-ния Друде — Нернста-Бориа: д(лег г д(!У ) АУг = — Аде'г'(1 — з(г] г др " др где Агд — постоЯннаЯ АвогадРо, г и г-РадиУс и заРЯдовое число иона соотв. Хим. взаимод.
в твердой фазе обычно замедляется с ростом Д. Для интенсификации твердофазных р-ций (синтез минералов, полимеризация и др.) их проводят при высоких т-рах. Взаимодействие твердых в-в под Д, резко усиливается, если реагенты подвергаются пластич. деформации сдвига. В этих условиях реализуются многие твердофазные хим. процессы: полимеризация, нуклеоф, присоединение аммиака, воды, карбоксильной группы к связи С= — С, синтез амидов и пептидов, разложение пероксидов, карбонилов и оксидов металлов, неорганич, солей, р-ции зтерификапии и др.
Ароматич. саед. при деформации под Д, нередко претерпевают превращения, сопровождающиеся разрывом цикла: 8-8 Гйа, 273 П сзвйгв Скорости хим. р-ций при одновременном действии высаких Д. и деформаций сдвига очень велики в могут превосходить скорости соответствующих жидкофазных процессов при тех же Д, и т-рах в миллионы и более раз. Реакционная способность твердых в-в (константы скорости, выходы продуктов) в значит.
степени зависят от физ. св-в среды (пластичности, предельного напряжения сдвига, кристаллич. структуры) Как правило, реакционная способность в-ва возрастает, если его деформировать в смеси с пластичным в-вом, обладающим напряжением сдвига большим, чем у чистого реагента.
В условиях деформации выход продуктов р-ции является ф-пней деформации сдвига (при постоянных Д. и т-ре) н в широких пределах не зависит от времени деформирования реакционной смеси (рис. 4). Время деформирования МО 3 г Ф 50 1 50 ЮО Де«ариадна сгввгл Р с 4 Завис ость вы. ла ол ера (в '(7 о дорой анни сдвига (полн. меризавив при 2 Гца) (293 К( 7 - «ален новый и гнэрид 2 — четв р лачил. 5 -акриламид м. б. очень малым и исчисляться долями с. Зависимость выхода продуктов от деформации сдвига )дается описать в ряде случаев (напр., при полимеризадии акрнламида) методами формальной кинетики при замене в лифферецц.
ур-ниях времени на деформацию сдвига. Бнахнмич. эффекты высоких Д. При Д в песк. сотен МПа происходит денатурация белков, при этом меняются их анти- генные св-ва, снижается активность токсинов. Особенно чувствительны к Д, процессы образования связей белок-лиганд и белок-белок. Так, для белков характерно значит. уменьшение скорости ассоциации с повышением Д.
(АУ«положительны и могут исчисляться сотнями см',моль). Денатурирующее влияние Д. зависит от природы белка, т-ры и рН среды. Напр., овальбумин необратимо коагулнрует при 000 МПа, тогда как р-ры альбумина не претерпевают изменений даже при 1В ГПа. Д. может препятствовать тепловой денатурации белка н даже вызывать ренатурацию белка, де- 1210 б22 ДАВЛЕНИЕ натурироаанного нагреванием. Большинство ферментов инактивируется под действием Д.
Напр„активность пепснна снижается с повышением Д. и при 600 МПа исчезает. Однако в ряде случаев Д, стимулирует активность ферментов. Так, активность ксантнндегндрогеназы с ростом Д. возрастает и проходит через максимум: при 500 МПа ее реакционная способность в 7-8 раз вмше, а при 600 МПа лишь в 4 раза превышает активность этого фермента при атмосферном Д. Выше 600 МПа наступает полная ннактнвация ксантиндегндрогеназы. Р-ры молекул ДИК устойчивы к Дл онн не претерпевают изменений даже прн сжатии до 1,9 ГПа. Методы создания высоких Д. Статич.
Д. до песк, сотен МПа в жидкостях и газах создают насосамн нли компрессорами. С нх помощью реакционная смесь нагнетается в аппарат высокого Ди в к-ром компоненты смеси взанмод. при заданных Д. и т-ре. В кач-ве аппаратов высокого Д. широко используют автоклавы (рис. 5)-цилиндрнч.
сосудм емкостью от десятков смз до песк. м', снабженные герметнч. затвором. Автокяавы изготавливают, как правило, В иэ высококачественных сталей; внутренюш пов-сть аппарата нередко футеруется химически стойкими матернаиами (фторопласты, эмаль). Авто- клавы могут снабжаться мешалками, осн к-рых выводится через сальник. Внутри автокчава может размещаться мешалка с ротором электромотора; прн этом электромагнитное поле В статора, расположенного снаружи, взаимод. с ротором через стенки автоклава, выполненные из немагннтного материала.
Д. в автоклаве либо создается компрессором, либо вознн! кает в результате разогрева выделяющимся при р-цни теплом нлн внешнего обогрева. Диапазон Д. н т-р, создаваемых в автоклавах, ограничен обычно 100 МПа и 600 К. Для создания Д., исчисляемых ГПа, Рис 5 Щсма типового Спу;Кат уетрейетаа, ИСПОЛЬЗуЮщнс ла в с- р у, разл. конструкционные принципы. у-крмшка, 3-мано- „р ь 'шр„„В-во, помещенное в цилиндрнч. согсрмопарм, 3-аситнль Суд, СжнМастея Прн Вдаапнаапии штоков с помощью пресса (рис. ба). Гидравлич. пресс н камера высокого Д.
могут быть объединены в одну конструкцию — мультипликатор (рис. 66). Д. в рабочей камере мультипликатора рассчитьшаегса по соотношению: р, рн($в/5в), гле $и и 5,— площади поршней цилиндров низкого (рн) и высокого (р,) Д. При использовании высокопрочных сталей для цилиядра н сверхтвердых сплавов дла штоков эта конструкция позволяет работать прн Д, до 4-5 ГПа. В аппаратуре типа наковален (рнс. бп) в-во раэмещаетса межлу плоскоспзми двух усеченных конусов (наковален).
Для создания высокого Д. наковальни сжимают с помощью пресса. Большая прочность аппаратуры достигается использованием двух конструкционных приемов: заменой напряжений растяженна напряжением сжатия и массивной поддержкой нагруженной центральной части наковален со стороны прилегающих ненагруженных частей. Наковальни изготавливают обычно нз твердых сплавов.
Достоинства такой аппаратуры-пррстота конструкции н возможность достижения Д. в десятки ГПа, недостаток-малый объем рабочего пространства. Для фнз.-хиы. исследований при высоких Д. применяют установки с прозрачными наковальнами из алмазов, обеспечивающие Д. до 200 ГПа и т-ры до 3000 К. Такие установки компактны (располагаются на столике микроскопа). Нагрев образца осуществляют лазерным лучом. Дла измерения Д. внутрь аппарата помещают кристалл рубина и следат за его спектром люминесценции, линия к-рого смещается с увеличением Д.
линейно до 30 ГПа. Помимо визуального наблюдения, эти аппараты позволяют проводить исследования ме- 12!9 Рис б Сзсьга установок, прнмснссмыл длс физ-лина нсслсдования прн высокиз давлсниаз «-инлвилр со штоками, б-мультипликатор, с-вопаратура типа нас«валов, с-устроястао с коппс пуансонам» ! -ншлсдусмоа а-во, 7-ннлшндз высокого павлонии, 3 — днлиндр низкого дава«ила, Ь-штока; 5-пуансоны.
Ь-под. дцгкпаашиам кольна! у-упшлнснна, В-вмпу. ла с в-новь тодами УФ, ИК, рентгеновской и гамма-резонансной спектроскопии. Для достюкения Д, в 100-200 ГПа при т-рах до 2500 К используют установки, а к-рых соамешаютса конструкционные приемы аппаратов типа цилиндр-поршень н типа наковален (рнс.
633 Д. а образце создается при вдавливании конич. пуансонов с помощью пресса. Достоинство аппаратов-сравнительно большой объем рабочего пространства, недостаток †сложнос в изготовлении. Для экспериментов в условиях высоких Д. и деформаций сдвига используют аппаратуру типа наковален. Между наковальнями располагают слой твердой реаюуионной смеси, в к-ром создается Д. прн сжатии наковален с помощью пресса. Заданная деформавшя сдвига производится поворотом одной нз наковален на определенный угол.
Время поворота наковален (а след., н хим. превршцення) обычно исчисляетса с нли долями с. Статнч, высокие Д. широко используют в хнм. иром-стн. Среди особо важных процессов-произ-во синтетич. алмазов (5-6 ГПа), синтез боразона (6 — 8 ГПа), полимеризация этилена (120 — 320 МПа), гнлротермальный синтез минералов (до 300 МПа), гндрогенизапия угля (до УО МПа), синтез метанола (30 МПа) и аммиака (30 МПа), гндрокршннг (5-дз) МПа) н др. При лаб. исследованиях жидкофазных хим.
процессов высокие Д (500 — 1 500 МПа) используют гл. обр. для сокращения продол;кнтельности хим. превращений. Особенно это важно, если скорость р.ции при атмосферном Д. низка, а повышать ее путем нагрева реакционной смеси нежелательно из-за возможности возникновения побочных р-ций нлн нестойкости реагентов (продуктов) р-цин. При высоких Д. проводят распространенные в лаб. практике синтезы, если необходимо увеличить выход целевого продукта. Лмв Гоп нкбсрг М Г Химизссксс равновесна и «корень рсакииа ирн высокнз даалсннвз, 3 изл, м, зобо, цн к лис д с, техника ензнко знмнзсски» нсслглованиа дрн высакик н сасрзвмсашы лаа сипак, а нзи, М„з97б, Проблемы зкспсрнмснта в тасрдофазнад и гндротсрмальноа аппаратуре вьымшго дввлсннд, под рсь И Л Наанош и Ю Ь Литвина, М, !932, жаров А Д «Успак» зимин», зоба, т 53, в 2, с 23б-5С, Совр«манна» талинка н машды зксвсрнмьнтальноа минсрслогнн, оад,рсд В А жарнксма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
