И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 374
Текст из файла (страница 374)
Ребиндер, 1923), расклиниваюшее давление в тонких жидких пленках (Б. В. Дерягин, 1935). Новые направления исследования П. я. и их использование связаны с развитием микроэлектронихн, космонавтики, биотехнолопш, мицеллярного катализа, с разработкой биомсмбран, применением порошковой металлургия. пронз-вом тромборезистентных материалов, глазных линз и пр. В настоящее время проводят исследования П.
я. в зкст ремальных условиях-при высоких т-рах и давлениях, в гл)боком вакууме, вблизи або. нуля т-р, при большой кривизне пов-сти жидкости, в условиях интенсивных внеш. воздействий (вибрации, сильных электрич. и маги. полей, ионизирующих излучений и т.п.). Существ. внимание уделяется изучению кинетич. закономерностей П.а., что необходимо для выяснения их мол.
механизмов. Лчтс Русаков жи., Фазолыл рллнавлсчя и яовшлаосгиые аллсниь Л., 1ябн Рвьиндлр П.А., Помрлвасгчыл яменяя л хисигрсни» своьчак, ъ ! Кохвачднл» химия; г 2-Филвхолимнчмлая ие лчилл, М . !978-79, Адамсов я, Фазичсскам химия лавер налчеа, плс, с аигз, М., 1979; шуляк ел, пврчовжв., Амсличлел., кохлоидчлл кими» м, !982. дерягин Б и., Чгрлсв и Н., Мухлгр В м., Пемюностнли сизи. М, 1Зхл, и л ил я л о в л в н, я м с о л ь с к л л Г и., бум лю Б д, и омрмю тнл л лвхсчч в селловыл снстлилл, м., Рззз. ь.д. сх м ПОВеРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЙРГИ14 (ППЭ), потенциальная ф-ция (потенциал) взаимодействия атомных ядер в изолир.
молекуле или хим. системе, состоящей из взаимодействующих атомов и (или) молекул. Снслема, содержащая )ц атомов, в общем случае имеет г = Зд) — б внутр. степеней свободы ц,. (1 = 1, 2,..., х), к-рыс можно выбирать разл. способами. Потенциал () ядер атомов (т.е. ППЭ) является ф-цией этих степеней свободы: У = П(ц,), Он входит в ядерное ур-ние движения (зволюции) системы и наряду с оператором кинетич, энергии ядер Т составляет ядерный гамильтониан Нм (см.
Кваинювая химия): Н„(цд = т+ (7(цд. (1) В квантовохим. расчете ППЭ (Гл(ц,) для к-го электронного состояния находят решением электронного ур-ния Шрсдингера 1174 592 ПОВЕРХНОСТЬ [Н,„(х„!цз) — Не(д,))Ч',(х„)ц,) = О, (2) в к-ром электронный гамильтониан Н,„и электронная волновая ф-ция Ч'„ зависят от координат электронов х„ (пространственных и спиновых) как от переменных, а координаты ядер являются параметрамн. В ур-нии (2) различие между х„ и ц, обозначено вертикальной чертой. Ур-ние (2) регггается многократно для разл.
совокупностей параметров до т.е. для разл. фиксир. ядерных конфигураций. Получаемая в результате ППЭ ()а(ц) наз. электронным термам [обычно если квантовое число й электронного состояния нс указано, то назв. «ППЭ» относится к оси. состоянию й = О, .е. () (ц) = (),(43). Соотношения (1) и (2) являются мат. выра'кснисм адиабагннчегкого нрггблихсеннл, в рамках к-рого сначала решается электронное ур-ние (2), а затем найденный электронный терм используется в качестве потенциальной энергии системы в ур-ниах движения с ядерным гамильтонианом (1). Т. обр., понятие ППЗ связано с разделением электронного и ядерного движений, к-рос возмохсно благодаря тому, что в большинстве хим.
систем ядерные движения гораздо медленнес электронных. В нек-рых случаях условия разделения электронных и ядерных переменных нарушаются (напр., в области сближения электронных термов) и тогда состояние системы не м.б. охарактеризовано с помощью единственной ППЗ (см. Яна-Теллера эффехнгы). Понятие ППЭ применяют во мн. областях теоретич. химии (мол. спектроскопии, безызлучат. квантовые переходы„межмол. взаимодействия, конформац.
анализ и др.). Наиб. плодотворно его применение в теории хим, р-ций. ППЭ представляет собой многомерный геом. объект. Ее осн. элементы — стационарные точки (минимумы и седловые точки), хребты и долины — непосредственно связаны с описанием устойчивых состояний хим.
системы и переходов между ними, т.е. хим. р-ций, Топографич. интерпретация очевидна для трехмерной ППЭ, когда Н зависит всего от двух координат цз и цз. Ее можно распространить и на многомерные ППЭ. Стационарные точки на ППЭ удовлетворяют ур-ниям: д()/дуг = О. (3) Матрица вторых производных Р = )(д (),дц,.дд,)! (4) в минимумах имеет только положит.
собств. значения. В седловых (перевальных) точках она имеет одно отрицат, собств. значение и (л — 1) положительных. Стационарные точки, в к-рых Р имеет более одного отрицат. собств. значения, наз. седловыми точками высшего порядка (второ- го, третьего и т, д.) или, согласно топографич. интерпрета- ции, вершинами. Примеры простых ППЭ приведены на рис. 1 — 3 как ф-ции двух координат. Они изображены в виде системы энергетич.
контуров, т.е. линий, вдоль к-рых потенциальная энергия хим. системы принимает постоянные значения. В трехатом- ной системе А, В и С разные ППЭ описывают разрыв связи между атомами А и В (рис. 1) и р-цию обмена (рис. 2). Предполагается„что в ходе р-ций все три атома расположе- ны на одной прямой линии и изменение системы полностью описывается двумя межатомными расстояниями.
Для р-ции изомеризации (рис. 3) координаты не конкретизированы, А и В означают разл. геом. конфигурации многоатомной системы. Минимумы энергии соответствуют устойчивым ядерным конфигурациям (АВС на рис. 1, ВС и АВ на рис. 2), а ссдловые точки-переходным состояниям (обозначены крестиком на рис. 2 и 3, на рис. 1 ППЭ не имеет седловой точки), Рис. ! и 2 илл)острируют понятие долины на ППЭ. Когда реагируют или образуются в результате р-ции две устойчи- вые частицы, то на ППЭ имеются области с асимптотич.
направлениями, вдоль к-рых частицы сближаются или раз- летаются. В отличие от истинных минимумов, асимптотич. область (дно долины) характеризуется одним нулевым 117 ' Рассказы А — В Рис. ). Поверхность потеипиальиой зыргви р.ции присоедяиеива-рвспым АВС А «ВС. Пуактпром показала кразах пути р.пая. Рис.
2. Поверкяосзь потеяваая; иой ввергая р-цви обмена А+ ВС АВ «С. Пуиктиром показана кривее пути Р.цяи, Пкспгком — псрехолиое сесгохюк (актввир. комп,ккс). Гхсмем А-В Рис. 3. Поаеркиссть поте«мильной ввергая р-явв изомеризации. А и В-разл. гсом. коифягурацли. Пунктиром показана крива* пути р-пии, крсспмом — псрехоакос состоаияе (актиавр. комплекс). собств. значением матрицы К Соотиетствующий собств. вектор определяет асимптотич. направление долины. Более сложно определить долину в неасимптотнч. области ППЭ, где происходит перестройка хим. связей. Такие участки имеются на ППЭ любых р-ций. Их характерным признаком ивляется то, что (х — !) независимых энергегич.
сечений ППЭ проходят через минимум в точке дна долины. Совокупность таких точек представляет собой кривую в пространстве координат ц,. и паз. кривой пути р-ции (см. Координатна реакции). На рис. 1 — 3 координата р-ции по- 1176 пзпупресоо пепупанпа пппупресло Рнс 4 Сетеннп поверхностей по- тенпнальной знергнн вдаль «оор- лннты р-пнн ллз р-пнй распела арпсослннипнв (о), обмена (б) н нзомсрнзаннн ( ) йб йа Нмрпннатв реанннн согпассеанное перпполвое~сосгонние (б) 38 днмнчсснвя знп., т.
3 казана пунктирной линией. В асимтотич. областях эта кривая становится прямой, т.е, описывает едннств. элементарное движевие дп Аналогично определяются энергетич. хребты, разделяющие долины. Гребни хребтов-кривые в пространстве координат цг, вдоль к-рых (к — 1) независимых энергетич, сечений проходят через экстремум, причем по крайней мере один из этих экстремумов -максимум. Различия ППЭ для трех указанных типов хим, процессов проявляются в их сечениях вдоль координаты р-цин (рис. 4).
Для р-ции распада сечение представляет собой кривую с одним минимумом (одноямную кривую) и горизонтальной асимптотич. областью продуктов (рис. 4,а); сплошная кривая соответствует ППЭ без седловой точки (для сравнения см. Рис. !), пунктирная кривая с максимумом отвечает ППЭ р-ции распада с ссдловой точкой. Ддя обратной р-ции присоединения в последнем случае имеется потенциальный барьер. Для р-цни обмена сечение ППЭ вдоль координаты р-ции представляет собой кривую с барьером и горизонтальными асимптотич.
областямн реагентов и продуктов (рис. 4,б), для р-ции изомеризации двухъямную кривую (рис. 4,в). Рис. 5 дает представление о ППЭ сложной р-ции. В системе СзН,о (число внутр. степеней свободы а = 42) рассматривается р-цня: этилен + цис-бутаднен -ь циклогексен Приведенный малый фрагмент ППЭ системы СоН,о достаточен для описании процесса (5) и сопутствующего ему конформац. перехода в циклогексене: полукресло(Ча)ю полухресло(Чб) Конфигурации 11, Рд, 1Пб соответствуют седловым точкам (переходным состояниям) для согласованного и двух несогласованных механизмов р-ции (5).
Конфигурация полу- ванны УЧ является переходным состоянием конформац. перехода (б), Теоретнч. исследования хим, р-ций включают три этапа: построение ППЭ, расчет диггамггки элементарного акгиа р-ции на этой ППЭ и ьтатистич, усреднение результатов расчета. Итогом вычисления является константа скорости Использование интивиривиипага комплекса теорет позволяет перейти от первого этапа к третьему, минуя динамич. Расчет.
При этом определение минимумов и седловых точек ППЭ приобретает самостоят. фундам. значение, т. к. нахождение соответствующих гсом. конфигураций и их энергий позволяет предсказать механизм протекания про- 1177 ПОВЕРХНОСТЬ 593 цесса, а после вычисления в этих точках вторых производных [матрицьп Р(4)] становится доступным расчет константы скорости р-цни. Прн исследовании динамики (на втором этапе) решаются ур-ния движения с ядерным гамильтонианом (1). В этом случае необходима значительно более подробная информация о ППЭ.
Требуется как минимум определить кривую пути р-ции и рельеф ППЭ в ее окрестности. Прямые вычисления ППЭ стали возможны после разработки эффективных неэмпнрич. и полузмпирич. методов решения электронного ур-ния Шредингера (2) для достаточно сложных хим, систем (кон, б0-х гг. 20 в.). Это принципиально важное достижение квантовой химии обусловило последующее бурное развитие теорстич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
